物理化學(xué)：2-1~2-3熱力學(xué)第二定律和熵變的計(jì)算

1、2-1 . 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律討論討論：自然界發(fā)生的一切實(shí)際變化過(guò)自然界發(fā)生的一切實(shí)際變化過(guò)程都遵循熱力學(xué)第一定律程都遵循熱力學(xué)第一定律能量守能量守恒，但是是否不違背熱力學(xué)第一定律恒，但是是否不違背熱力學(xué)第一定律的變化過(guò)程實(shí)際上都能的變化過(guò)程實(shí)際上都能自動(dòng)發(fā)生自動(dòng)發(fā)生呢？呢？如：如： 情況情況1：50的水，和同樣質(zhì)量的水，和同樣質(zhì)量20的水進(jìn)行熱交換，的水進(jìn)行熱交換，則則50的水降低的水降低15（放出（放出2kJ熱量），熱量），20的水升溫的水升溫15（吸收（吸收2kJ熱量）最后兩者的溫度一定都是熱量）最后兩者的溫度一定都是35 。情況情況2：50的水升高了的水升高了15（吸收（吸收

2、2kJ熱量），達(dá)到熱量），達(dá)到了了65，而，而20的水降低了的水降低了15 （放出（放出2kJ熱量），到熱量），到了了5。兩種情況兩種情況都不違背熱力學(xué)第一定律，都不違背熱力學(xué)第一定律，但情況但情況2不能不能自動(dòng)進(jìn)行自動(dòng)進(jìn)行存在實(shí)際變化的存在實(shí)際變化的方向方向和和限度限度問(wèn)題，問(wèn)題，這兩個(gè)問(wèn)題的解決有賴(lài)于熱力學(xué)第二定律。這兩個(gè)問(wèn)題的解決有賴(lài)于熱力學(xué)第二定律。定義定義: 不需要外力參與（即不需要消耗環(huán)境能量）就可以不需要外力參與（即不需要消耗環(huán)境能量）就可以自動(dòng)向某個(gè)方向進(jìn)行的過(guò)程自動(dòng)向某個(gè)方向進(jìn)行的過(guò)程-自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程1. 熱從高溫物體向低溫物體傳遞，直至兩物體溫度相等熱從高溫物體向低溫物體

3、傳遞，直至兩物體溫度相等2. 氣體從高壓區(qū)向低壓區(qū)擴(kuò)散，直到兩區(qū)壓力相等氣體從高壓區(qū)向低壓區(qū)擴(kuò)散，直到兩區(qū)壓力相等3. Zn在在CuSO4溶液中溶解并放熱溶液中溶解并放熱一切一切自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程都具有都具有方向方向性和性和限度限度-平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)自發(fā)過(guò)程的特征：自發(fā)過(guò)程的特征：一切自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程一切自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程一一. 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程二二 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 Kelvin說(shuō)說(shuō): 不可能造出一種不可能造出一種循環(huán)循環(huán)操作的機(jī)器，其操作的機(jī)器，其 全部作用僅是從全部作用僅是從單一熱源單一熱源取熱并使之取熱并使之 全部全部變成功。變成功?；蚧?: 第二類(lèi)永動(dòng)

4、機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)在單一熱源情況下，從自然界中的海水在單一熱源情況下，從自然界中的海水或空氣中不斷吸取熱量而使之連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的機(jī)器，或空氣中不斷吸取熱量而使之連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的機(jī)器，不違背熱力學(xué)第一定律，但違背了熱力學(xué)第二定律。不違背熱力學(xué)第一定律，但違背了熱力學(xué)第二定律。判斷：判斷： 功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功 如理想氣體等溫膨脹和等溫壓縮，雖然：如理想氣體等溫膨脹和等溫壓縮，雖然：QW，吸收的熱全部用來(lái)對(duì)外做功，吸收的熱全部用來(lái)對(duì)外做功，但體系的體積增大，壓力減少了，即體系但體

5、系的體積增大，壓力減少了，即體系沒(méi)有實(shí)現(xiàn)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)一個(gè)循環(huán)一個(gè)循環(huán) 即：體系經(jīng)過(guò)即：體系經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)一個(gè)循環(huán)，從單一熱源吸收的熱量，從單一熱源吸收的熱量不能全部無(wú)條件不能全部無(wú)條件地轉(zhuǎn)換為功地轉(zhuǎn)換為功熱功轉(zhuǎn)換的不熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性可逆性。Clausius說(shuō)說(shuō): 熱熱不可能自動(dòng)地不可能自動(dòng)地從低溫物從低溫物體向高溫物體傳遞，而不發(fā)生其他變化。體向高溫物體傳遞，而不發(fā)生其他變化。思考題：在一個(gè)密閉絕熱的房間里放一臺(tái)電冰箱?，F(xiàn)思考題：在一個(gè)密閉絕熱的房間里放一臺(tái)電冰箱。現(xiàn)將冰箱門(mén)打開(kāi)，并接通電源，使其工作。過(guò)一段時(shí)間將冰箱門(mén)打開(kāi)，并接通電源，使其工作。過(guò)一段時(shí)間后，室內(nèi)的平均氣溫將如何變化？為什么？后

6、，室內(nèi)的平均氣溫將如何變化？為什么？室內(nèi)環(huán)境T高T低散熱器散熱器Q1Q2室內(nèi)環(huán)境T高Q1W2-2. 熵增加原理和熵判據(jù)熵增加原理和熵判據(jù)一一. 卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)和卡諾定理 高溫?zé)嵩碩1 Q1 工作工作 介質(zhì)介質(zhì) W Q2 低溫?zé)嵩碩2熱機(jī)的效率為: 問(wèn)題1. 提高熱機(jī)效率的途徑是什么?2. 熱機(jī)效率的提高有沒(méi)有一個(gè)極 限值?121211QQQQQQW1. 卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī) ( 工作介質(zhì)為工作介質(zhì)為理想氣體理想氣體)絕熱可逆絕熱可逆等溫可逆T1A(P1V1)T2等溫可逆B(P2V2)C(P3V3)D(P4V4)PV1211QQQQWR02211TQTQ結(jié)論結(jié)論:1. 對(duì)卡諾熱機(jī)對(duì)卡諾熱

7、機(jī)(可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)), 提高熱機(jī)效率的途徑是加大兩熱源提高熱機(jī)效率的途徑是加大兩熱源 之間的溫度差之間的溫度差.如：一列火車(chē)在我國(guó)的鐵路上行駛，在下述哪一種地理和氣如：一列火車(chē)在我國(guó)的鐵路上行駛，在下述哪一種地理和氣候條件下，內(nèi)燃機(jī)的熱效率最高？候條件下，內(nèi)燃機(jī)的熱效率最高？A.南方夏天南方夏天 B.北方的夏季北方的夏季 C.南方的冬季南方的冬季 D.北方的冬季北方的冬季（D）121TTT 熱溫商之和為零熱溫商之和為零2. 因?yàn)橐驗(yàn)?T2 0K , 所以所以 R1思考：試用熱力學(xué)第一、第二定律解釋思考：試用熱力學(xué)第一、第二定律解釋R1。如果如果R1，則違背熱力學(xué)第一定律；則違背熱力學(xué)第一定律

8、；如果如果R1，則違背熱力學(xué)第二定律。則違背熱力學(xué)第二定律。所以只有所以只有R1判斷題：因?yàn)榭ㄖZ熱機(jī)的效率最高，所以判斷題：因?yàn)榭ㄖZ熱機(jī)的效率最高，所以R13. T1 = T2 時(shí)時(shí) , R = 0練習(xí)題：在練習(xí)題：在750K的高溫?zé)嵩磁c的高溫?zé)嵩磁c300K的低溫?zé)嵩粗牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一卡諾可逆熱機(jī)，當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰衢g工作的一卡諾可逆熱機(jī)，當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰?50kJ時(shí)，該熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功時(shí)，該熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功W kJ，放至低溫?zé)嵩吹臒岱胖恋蜏責(zé)嵩吹臒酫 kJ1501001211TTTQWR2. Carnot 定理定理1.在同樣兩個(gè)熱源之間工作的所有熱機(jī)中在同樣兩個(gè)熱源之間工作的所有熱機(jī)

9、中, 以卡諾機(jī)的以卡諾機(jī)的效率最高效率最高; 且卡諾熱機(jī)的且卡諾熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)關(guān), 與工作介質(zhì)無(wú)關(guān)；與工作介質(zhì)無(wú)關(guān)；2. 在同樣兩個(gè)熱源之間工作的在同樣兩個(gè)熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)其效率與卡所有可逆熱機(jī)其效率與卡諾機(jī)相同諾機(jī)相同, 且與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)；且與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)；3. 在同樣兩個(gè)熱源之間工作的任意不可逆熱機(jī)的效在同樣兩個(gè)熱源之間工作的任意不可逆熱機(jī)的效率率小于小于可逆熱機(jī)的效率可逆熱機(jī)的效率. IR S（l ） S（s）（2）同一物質(zhì)同一物質(zhì)，溫度，溫度T越高，越高， S越大越大（3）同類(lèi)物質(zhì)同類(lèi)物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，摩爾質(zhì)量越大， S越大越大（4

10、）氣態(tài)分子氣態(tài)分子原子數(shù)越多，原子數(shù)越多， S越大越大三三. 不可逆過(guò)程熱溫熵與熵變不可逆過(guò)程熱溫熵與熵變不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)AB不可逆不可逆IR可逆可逆R0)(IRiiiTQ0)()(RABIRiiBATQTQ0)()(RBAIRiiBATQTQRBAIRiiBATQTQ)()(IRBAiiTQS)(不等式說(shuō)明不等式說(shuō)明: 體系經(jīng)歷一體系經(jīng)歷一不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程的熱溫商之的熱溫商之 和和小于小于該過(guò)程的熵變?cè)撨^(guò)程的熵變(即可逆過(guò)程的熱溫商）。即可逆過(guò)程的熱溫商）。()BRAQST 因?yàn)橐驗(yàn)樗运曰蚧騃RTQdS)(IRRTQTQdS)()BIRAQT不可逆IR可逆R11()BRAQT12

11、()()BBRRAAQQSTT可逆R22()BRAQT()BIRAQT將可逆與不可逆過(guò)程的公式合并就有將可逆與不可逆過(guò)程的公式合并就有iiiTQS)(TQdS不等式中不等式中, “ ”號(hào)表示號(hào)表示不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程 , “ = ” 號(hào)表示號(hào)表示可可逆過(guò)程逆過(guò)程“ T ”環(huán)境溫度環(huán)境溫度 , 對(duì)可逆過(guò)程也是體系溫度對(duì)可逆過(guò)程也是體系溫度. 四四. 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式公式意義公式意義: 1. 某過(guò)程發(fā)生后，體系的熱溫商之和某過(guò)程發(fā)生后，體系的熱溫商之和等于等于該過(guò)程該過(guò)程的熵變，此過(guò)程為可逆過(guò)程的熵變，此過(guò)程為可逆過(guò)程 ； 2. 若某過(guò)程發(fā)生后，體系的熱溫商之和

12、若某過(guò)程發(fā)生后，體系的熱溫商之和小于小于該過(guò)該過(guò)程的熵變，此過(guò)程為不可逆過(guò)程程的熵變，此過(guò)程為不可逆過(guò)程 ；3. 若某一過(guò)程的熱溫商之和大于該過(guò)程的熵變，若某一過(guò)程的熱溫商之和大于該過(guò)程的熵變，此過(guò)程違反了熱力學(xué)第二定律，是實(shí)際不能發(fā)此過(guò)程違反了熱力學(xué)第二定律，是實(shí)際不能發(fā)生的過(guò)程。生的過(guò)程。2.2 熵增加原理熵增加原理1. 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 表示不可逆過(guò)程表示不可逆過(guò)程= 表示可逆過(guò)程表示可逆過(guò)程熵增原理熵增原理 封閉體系在絕熱過(guò)程中體系的熵封閉體系在絕熱過(guò)程中體系的熵永不減少永不減少 ; 在絕熱可逆過(guò)程中體系的熵值不變?cè)诮^熱可逆過(guò)程中體系的熵值不變 ; 在絕熱不可逆過(guò)程中體系的熵值增加在絕

13、熱不可逆過(guò)程中體系的熵值增加.S絕熱絕熱 0iiiTQS)(說(shuō)明：說(shuō)明：封閉體系的絕熱過(guò)程中，不可封閉體系的絕熱過(guò)程中，不可逆過(guò)程可以是自發(fā)的，也可以是非自逆過(guò)程可以是自發(fā)的，也可以是非自發(fā)的。發(fā)的。 系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換，但可以用系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換，但可以用功功的形的形式交換能量，因而在絕熱封閉體系中發(fā)生一個(gè)式交換能量，因而在絕熱封閉體系中發(fā)生一個(gè)依靠環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功依靠環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功進(jìn)行的非自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)進(jìn)行的非自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)的熵值也是增加的。的熵值也是增加的。2. 孤立體系孤立體系 不可逆過(guò)程，自發(fā)過(guò)程不可逆過(guò)程，自發(fā)過(guò)程= 可逆過(guò)程可逆過(guò)程, 體系達(dá)平衡體系達(dá)平衡 熵增原理熵增

14、原理孤立體系的熵孤立體系的熵永不減少永不減少.結(jié)論結(jié)論: 孤立體系中所發(fā)生的任意過(guò)程孤立體系中所發(fā)生的任意過(guò)程, 總是向著熵增加總是向著熵增加 的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行 , 直到體系的熵增加到最大值直到體系的熵增加到最大值 , 體系體系 達(dá)到平衡達(dá)到平衡, 這時(shí)體系的熵值不變這時(shí)體系的熵值不變.S孤立孤立 0iiiTQS)(說(shuō)明：說(shuō)明：孤立體系，不可逆過(guò)程必定孤立體系，不可逆過(guò)程必定是自發(fā)的。是自發(fā)的。 孤立體系，環(huán)境對(duì)體系不進(jìn)行任何形式的干擾，孤立體系，環(huán)境對(duì)體系不進(jìn)行任何形式的干擾，整個(gè)系統(tǒng)只能是處于整個(gè)系統(tǒng)只能是處于“不去管它，任其自然不去管它，任其自然”的的情況，這樣體系發(fā)生的不可逆變化，

15、必定是自發(fā)情況，這樣體系發(fā)生的不可逆變化，必定是自發(fā)的。的。熱寂理論熱寂理論（Heat death）是猜想宇宙終極命運(yùn)是猜想宇宙終極命運(yùn)的一種假說(shuō)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，作為一個(gè)的一種假說(shuō)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，作為一個(gè)“孤立孤立”的系統(tǒng)，宇宙的熵會(huì)隨著時(shí)間的流逝的系統(tǒng)，宇宙的熵會(huì)隨著時(shí)間的流逝而增加，由有序向無(wú)序，當(dāng)宇宙的熵達(dá)到最大而增加，由有序向無(wú)序，當(dāng)宇宙的熵達(dá)到最大值時(shí)，宇宙中的其他有效能量已經(jīng)全數(shù)轉(zhuǎn)化為值時(shí)，宇宙中的其他有效能量已經(jīng)全數(shù)轉(zhuǎn)化為熱能，所有物質(zhì)溫度達(dá)到熱平衡。這種狀態(tài)稱(chēng)熱能，所有物質(zhì)溫度達(dá)到熱平衡。這種狀態(tài)稱(chēng)為熱寂。這樣的宇宙中再也沒(méi)有任何可以維持為熱寂。這樣的宇宙中再也沒(méi)有

16、任何可以維持運(yùn)動(dòng)或是生命的能量存在。運(yùn)動(dòng)或是生命的能量存在。3. 封閉體系封閉體系S孤立孤立 = S封閉封閉 + S環(huán)境環(huán)境 0環(huán)境環(huán)境是一個(gè)大熱源是一個(gè)大熱源, 其吸熱和放熱過(guò)程均可看作是其吸熱和放熱過(guò)程均可看作是可可逆過(guò)程逆過(guò)程環(huán)體環(huán)環(huán)環(huán)境TQTQS不可逆過(guò)程，自發(fā)過(guò)程不可逆過(guò)程，自發(fā)過(guò)程= 可逆過(guò)程可逆過(guò)程, 體系達(dá)平衡體系達(dá)平衡 說(shuō)明：說(shuō)明：對(duì)于封閉系統(tǒng)，不能只通過(guò)對(duì)于封閉系統(tǒng)，不能只通過(guò)判斷判斷S體系體系0 就得出可自發(fā)的結(jié)論就得出可自發(fā)的結(jié)論，必須求出，必須求出S總總。 事實(shí)上，有些自發(fā)，體系是熵減的，如：事實(shí)上，有些自發(fā)，體系是熵減的，如： 4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O

17、3(s) rS m 0 a) S體系 0；S環(huán)境 0；S總 0b) S體系 0；S總 0c) S體系 0；S環(huán)境 0d） S體系 0；S環(huán)境 0； S總 0所以，向真空膨脹過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。U = 0 ，H = 0 ， Q = 0 ， W = 0， S 0 二二. 等壓過(guò)程等壓過(guò)程同樣設(shè)計(jì)等壓同樣設(shè)計(jì)等壓可逆可逆過(guò)程求算過(guò)程求算(無(wú)相變和化學(xué)變化無(wú)相變和化學(xué)變化) 公式適用于始終態(tài)相同的公式適用于始終態(tài)相同的可逆與不可逆可逆與不可逆的等壓過(guò)程（任的等壓過(guò)程（任意物質(zhì)）意物質(zhì)）如果如果 CP, m 是常數(shù)，則公式可積分為：是常數(shù)，則公式可積分為：12,lnTTnCSmP21,TTmppdTnCHQ

18、212121,)(TTTTTTmPPRPdTTCnTdTCTQS212121,)(TTTTTTmPPRPdTTCnTdTCTQS三三. 等容過(guò)程等容過(guò)程同樣設(shè)計(jì)等容同樣設(shè)計(jì)等容可逆可逆過(guò)程求算過(guò)程求算(無(wú)相變和化學(xué)變化無(wú)相變和化學(xué)變化) 212121,)(TTTTTTmVVRVdTTCnTdTCTQS公式適用于始終態(tài)相同的公式適用于始終態(tài)相同的可逆與不可逆可逆與不可逆過(guò)程（任意物質(zhì)）過(guò)程（任意物質(zhì)）如果如果 CV, m 是常數(shù)，則公式可積分為：是常數(shù)，則公式可積分為：12,lnTTnCSmV21,TTmVvdTnCUQ例題：例題：n mol 理想氣體經(jīng)過(guò)一任意途徑由始態(tài)理想氣體經(jīng)過(guò)一任意途徑由

19、始態(tài)(T1 , P1 , V1) 變化到終態(tài)變化到終態(tài)(T2 , P2 , V2) ,求變化過(guò)程的求變化過(guò)程的S 解法解法1. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V2 ) 21,21lnTTmPdTTnCPPnRS = S1 + S2 =( T1 , P2, V3 )等溫等溫S1等壓等壓S2解法解法2. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V2 ) 21,12lnTTmVdTTnCVVnR( T1 , P3, V2 )等溫等溫S1等容等容S2 S = S1 + S2 =解法解法3. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V

20、2 ) ( T3 , P2, V1 )定容定容S1定壓定壓S2 S = S1 + S2 =21,21,TTmPTTmVdTTnCdTTnCS = 21,21,TTmPTTmVdTTnCdTTnC21,12lnTTmVdTTnCVVnR21,21lnTTmPdTTnCPPnR總結(jié)：上式適用于封閉體系、理想氣體經(jīng)任意總結(jié)：上式適用于封閉體系、理想氣體經(jīng)任意途徑由始態(tài)途徑由始態(tài)(T1 , P1 , V1)變化到終態(tài)變化到終態(tài)(T2 , P2 , V2) 的一切過(guò)程的一切過(guò)程 例例, 有一絕熱容器有一絕熱容器,中間有一隔板將容器分成相同體積的兩部分中間有一隔板將容器分成相同體積的兩部分 1mol O2

21、 ( 283K ) 1mol N2 ( 293K ) 將隔板抽去將隔板抽去, 計(jì)算兩種氣體混合過(guò)程的計(jì)算兩種氣體混合過(guò)程的 S, 已知兩氣體已知兩氣體Cv,m=2.5R 解解: 混合后體系的溫度為混合后體系的溫度為 T = ( 283 + 293 ) / 2 = 288K SO2 =21,12lnTTmVdTTnCVVnR= 113. 6283288ln314. 82512ln314. 81KJVV SN2 =141. 5293288ln314. 82512ln314. 81KJVV S = SN2 + SO2 = 11.54 J / K 21,TTmpdTnCH21,TTmVdTnCU等溫可

22、逆T1T2U = 0 ，H = 0等壓P1P2HQQP)(12VVPVPW等容V1V2UQQV0W自由膨脹1221lnlnPPnRTVVnRTWWQT0U = 0 H = 0 Q = 0 W = 0理想氣體熱力學(xué)過(guò)程U 、H 、Q 、W和S 的總結(jié)2112lnlnPPnRVVnRS12,lnTTnCSmP12,lnTTnCSmV2112lnlnPPnRVVnRS2.3.1 相變中相變中S的計(jì)算的計(jì)算( 封閉體系封閉體系 , W= 0 )一一. 等溫等壓的可逆相變等溫等壓的可逆相變相變，相變THnSm例例: 2mol 的水發(fā)生如下相變的水發(fā)生如下相變, Hm(凝固凝固)=-6020 J /mol

23、 H2O ( l, 0, 100kPa ) H2O (s , 0, 100kPa )11.22273)6020(2KJTHnSm相變，相變2. 等溫等壓的不可逆相變等溫等壓的不可逆相變?cè)O(shè)計(jì)設(shè)計(jì)等壓變溫可逆等壓變溫可逆途徑求算途徑求算.例例: 1mol 的水發(fā)生如下相變的水發(fā)生如下相變, H2O ( l, 263K, 100kPa ) H2O (s , 263K, 100kPa )已知已知 Hm (凝固凝固)= -6020 J /mol , Cp,m，水水= 75.3 JK-1mol-1 Cp,m，冰冰= 37.6 JK-1mol-1 計(jì)算此相變過(guò)程的計(jì)算此相變過(guò)程的 S , 并并判斷該過(guò)程的自

24、發(fā)性判斷該過(guò)程的自發(fā)性.H2O ( l, 263K, 100kPa ) H2O (s , 263K, 100kPa ) S HH2O ( l, 273K, 100kPa ) H2O (s ,273K, 100kPa ) S1 H1 S3 H3 S2 H2753273263,dTClmP=376263273,dTCsmP-6020=8 . 2263273ln,lmPC4 . 1273263ln,smPC S體體= S1+ S2+ S3 = - 20.7 J/ KQ環(huán)環(huán) = - Q體體=- H體體= - ( H1+ H2+ H3) = 5643 J S環(huán)環(huán) = Q環(huán)環(huán) / T環(huán)環(huán) = 5643 /

25、 263 = 21.5 J / K S總總 = S體體 + S環(huán)環(huán) = 0.8 J / K 0 , 自發(fā)自發(fā) 1 .222736020THm凝固2.3.3 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 的的S的計(jì)算的計(jì)算一一. 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零。完美晶體：是指質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而完美晶體：是指質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而內(nèi)部無(wú)任何缺陷的晶體，內(nèi)部無(wú)任何缺陷的晶體，其混亂程度等于零其混亂程度等于零。如：如： S(H2,0K)0 S(H2O,0K)0S0K = 0二二. 物質(zhì)的物質(zhì)的規(guī)定熵規(guī)定熵 ST 和和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)

26、摩爾熵 Sm 物質(zhì)物質(zhì) ( 0K, P ) 物質(zhì)物質(zhì) ( TK, P ) 等壓S0KSTK S S = STK S0K = STK = TmPdTTnC0,ST - 稱(chēng)為物質(zhì)在指定狀態(tài)下的稱(chēng)為物質(zhì)在指定狀態(tài)下的規(guī)定熵規(guī)定熵 S S(H2O,TK)S(H2O,0K)=S(H2O,TK)若物質(zhì)的量為若物質(zhì)的量為 1mol , 且壓力為且壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力 , 則則 此規(guī)定熵此規(guī)定熵稱(chēng)為稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 , 用符號(hào)用符號(hào)Sm (JK-1mol-1)表示表示.在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有附錄可查三三. 化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算在298K , 標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 有化學(xué)反應(yīng)aA + bB gG + hHrSm = gSm,G + hSm,H - aSm,A - bSm,B rSm