難熔金屬高熵合金的制備工藝與性能研究

1、 本科生畢業(yè)論文（2014屆）題目：難熔金屬高熵合金的制備工藝和性 能研究 學(xué) 院： 物理電氣信息學(xué)院 專 業(yè)： 物理學(xué)（師范） 年 級(jí)： 2010級(jí) 學(xué) 號(hào)： 12010245509 姓 名： 劉永強(qiáng) 指導(dǎo)教師： 汪燕青 完成日期： 2014年5月7日 摘要 近年來高熵合金成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，它突破了以一種或者兩種金屬元素為主的傳統(tǒng)合金的發(fā)展框架，發(fā)展出一種新的合金設(shè)計(jì)理念。高熵合金是采用五種或五種以上元素按照等摩爾比或近等摩爾比進(jìn)行混合形成的合金。多主元的混合產(chǎn)生高熵效應(yīng)，促進(jìn)元素充分混合形成簡(jiǎn)單的體心立方或面心立方結(jié)構(gòu)，有時(shí)還會(huì)形成少量的晶間化合物相，從而起到固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)

2、化作用。因此很多高熵合金都具有較好的力學(xué)性能及耐腐蝕性能等多方面的性能，具有很大的應(yīng)用潛力。 本文選用Al Cr Nb Ti V五種按照等摩爾比配制，利用非自耗電弧熔煉爐熔煉，并采用FEI Quanta 200 FEG與金相顯微鏡對(duì)鑄態(tài)高熵合金進(jìn)行組織形貌與相結(jié)構(gòu)分析，然后又分別對(duì)合金的宏觀及微觀的硬度、壓縮性能、耐磨性能及耐腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。 關(guān)鍵詞：高熵合金；組織結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；耐腐蝕性 I ABSTRACT High entropy alloys with multi-principal elements is a novel concept for alloy design, whic

3、h breaks through the traditional alloy design frame work on the base of “one or two major alloy elements”, and became one of hot research topics in materials science and engineering. High entropy alloys are composed of five or more elements which have equal mole or near equal mole ratios. High entro

4、py effects in high entropy alloys arising from the mixture of multi-principal elements, promote the random solid solution with simple BCC or FCC structures and usually with a little intermetallics within the grains. These simple structures usually have relatively good mechanical properties and corro

5、sion resistance due to the solid solution and dissemination strengthening effects. As a result, high entropy alloys have great potential applications. The Al Cr Nb Ti V five according to molar ratio to prepare, by non consumable arc melting furnace, and using FEI Quanta 200 FEG and optical microscop

6、e for morphology of as cast high entropy alloy analysis and phase structure of alloy, and then the macro and micro hardness, compressive properties, abrasion resistance and corrosion resistance test.Keywords: High entropy alloys； Structure； Mechanical properties；Corrosion resistance II 目錄第一章 緒論11.1

7、多主元合金的研究背景11.2多主元高熵合金的定義21.3高熵合金的應(yīng)用前景31.3.1高熵合金發(fā)展趨勢(shì)31.3.2 熱障涂層31.3.3 硬質(zhì)合金粘結(jié)金屬4第二章 多主元高熵合金的性能特征52.1高強(qiáng)度與硬度52.2耐磨性62.3耐蝕性62.4多主元高熵合金的抗高溫氧化能力62.5耐熱性7第三章 高熵合金四大效應(yīng)83.1高熵效應(yīng)83.2晶格畸變效應(yīng)83.3緩慢擴(kuò)散效應(yīng)93.4雞尾酒效應(yīng)9第四章 高熵合金的制備方法104.1 合金成分104.2合金的制備104.2.1多功能真空電弧爐工作原理104.2.2操作過程104.3線切割樣品及打磨114.3.1電火花線切割機(jī)工作原理114.3.2將樣品用

8、拋光機(jī)打磨光滑及工作原理114.4 微觀組織分析114.4.1 金相分析114.4.2掃描電鏡分析12第五章 結(jié)論135.1結(jié)論135.2論文不足之處13參考文獻(xiàn)14致 謝15物理電氣信息學(xué)院 本科畢業(yè)論文 第一章 緒論 1.1 多主元合金的研究背景 金屬材料的發(fā)展對(duì)人類文明有著極大的影響，隨著時(shí)代和科學(xué)技術(shù)進(jìn)步發(fā)展,工業(yè)革命后，尤其是近百年來，人類所開發(fā)的合金系統(tǒng)有如雨后春筍，技術(shù)更是突飛猛進(jìn)，造就了今天工業(yè)發(fā)達(dá)的局面。 整體而言，人類已開發(fā)使用的實(shí)用合金共有三十余種系統(tǒng)，每一系統(tǒng)皆以一種金屬元素為主，通過添加不同的元素而產(chǎn)生不同的合金。例如鋁合金以鋁為主，加入微量的鎂和稀土，可得容易擠壓且

9、具有中等強(qiáng)度的鋁門窗材料；若加入適量的鋅、鎂、銅元素，則成高強(qiáng)度鋁合金，可用于飛機(jī)、太空船體結(jié)構(gòu)；而鋼鐵材料以鐵為主，加入碳得到碳鋼，碳越多強(qiáng)度越高，當(dāng)碳含量超過重量2時(shí)，就成為鑄造性良好的鑄鐵；若另加入鎳、鉻、鉬、釩等元素，可得性能不同的合金鋼。上個(gè)世紀(jì)中葉發(fā)展起來的一些新材料，像是金屬基復(fù)合材料、非晶合金，前者常見的為鋁合金基底，后者有鎂基、鈀基等化合物。 現(xiàn)在使用的高性能合金大多是從上個(gè)世紀(jì)70年代開始發(fā)展起來的，當(dāng)時(shí)很多人認(rèn)為傳統(tǒng)合金已經(jīng)達(dá)到它們的性能極限。同時(shí)，為了滿足對(duì)材料不斷提升的要求，人們開發(fā)了不同的制造加工工藝，除了傳統(tǒng)熔鑄、鍛造、焊接外，近年來出現(xiàn)很多新工藝，如快速凝固合金

10、、機(jī)械合金化、粉末冶金或是激光加工，通過采用不同的加工工藝可獲得更為優(yōu)越的性能，但其合金設(shè)計(jì)以及合金選擇仍未脫離以一種元素為主的觀念。 傳統(tǒng)合金的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，合金元素種類過多會(huì)導(dǎo)致很多化合物尤其是脆性金屬間化合物的出現(xiàn)，從而導(dǎo)致合金性能的惡化，如變脆，此外，也給材料的組織和成分分析帶來很大困難，因此認(rèn)為合金中元素的種類越少越好。 那么，我們是否只能有這三十余種的合金系統(tǒng)呢?答案是否定的。大約在十年前臺(tái)灣有學(xué)者率先跳出了這一框架，提出了新的合金設(shè)計(jì)理念，即“多主元高熵合金”1，它由五種以上金屬元素組成，卻只形成如體心立方晶格（BCC）和面心立方晶格（FCC）簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)。含有多個(gè)組成元素，卻沒有形

11、成復(fù)雜的多相，這是多主元高熵合金的獨(dú)特之處，這一現(xiàn)象與一直以來人們所持有的觀點(diǎn)相違背，因此很有必要對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行深入研究。而且，多主元合金擁有許多特性。已有的研究結(jié)果表明，它具有高硬度、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕等特性組合，并有納米析出和形成非晶質(zhì)的現(xiàn)象。 高熵合金是一個(gè)可合成、可分析、可控制的合金新世界，可以開發(fā)出大量的高技術(shù)材料，對(duì)于傳統(tǒng)的鋼鐵產(chǎn)業(yè)無疑是“柳暗花明又一村”?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)的熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜法等多種方法來制作塊材、涂層或薄膜。高熵合金的研究具有前瞻性，具有學(xué)術(shù)研究及應(yīng)用價(jià)值。就實(shí)用性而言，若無法找到功能合適的傳統(tǒng)合金，高熵合金或許可以適用。目前對(duì)高熵合金

12、的研究尚處于基礎(chǔ)研究的階段，所得到的合金體系還十分有限，對(duì)其形成機(jī)理也還不明確。 1.2 多主元高熵合金的定義 高熵合金是1995年臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚提出的一個(gè)新的合金設(shè)計(jì)理念。與傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念不同的是，高熵合金是由五個(gè)以上主要元素（簡(jiǎn)稱為主元）構(gòu)成的合金體系，且每個(gè)主元的原子百分比應(yīng)介于5%到35%之間，而原子百分比小于5%的元素則稱之為次要元素。 根據(jù)傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)觀念，合金中的組元數(shù)越多，形成金屬間化合物的傾向也就越大。然而脆性金屬間化合物的出現(xiàn)會(huì)惡化合金的性能，如變脆等，同時(shí)金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，也不利于材料的組織和成分分析。因此傳統(tǒng)合金都是以一種元素為主，添加少量次要元素改進(jìn)其性質(zhì)

13、。但是物極必返，葉均蔚指出，當(dāng)主元數(shù)盡可能的增大后，所帶來的高熵效應(yīng)卻可以化繁為簡(jiǎn)，令合金形成一個(gè)或多個(gè)簡(jiǎn)單的固溶相，不僅便于分析，而且具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。 之所以有這種現(xiàn)象發(fā)生，主要是混合熵超過一定臨界后，固溶體的生成自由能小于金屬間化合物的生成自由能的結(jié)果。根據(jù)Gibbs自由能表達(dá)式： （1-1）式中，、和分別為固溶體相的混合熵、混合焓和生成自由能。從公式中不難看出，越大，也就越正，固溶體相的生成自由能也就越負(fù)。在高溫，也就是較大的情況下，固溶體的生成自由能比金屬間化合物的自由能更負(fù)，就不會(huì)生成金屬間化合物，而這種簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)可以一直維持到低溫。 利用固溶體的原子格座模型，可以很方便的推

14、導(dǎo)出混合熵（或組態(tài)熵）的計(jì)算公式。如果合金中有種主元，每種主元的摩爾分?jǐn)?shù)為時(shí)，混合熵為： （1-2）不難看出，合金中包含的主元越多，每種主元越接近等摩爾比，混合熵也就越大，因此也就越容易形成高熵合金。因此，目前的研究大多是為了獲得高熵合金的普遍規(guī)律，往往以等摩爾比高熵合金為主。但為了獲得更優(yōu)異的合金性能，則必須研究和設(shè)計(jì)非等摩爾比高熵合金，找出其中的特殊規(guī)律。 近年來，隨著高熵合金領(lǐng)域研究不斷擴(kuò)寬和發(fā)展，原有的高熵合金的設(shè)計(jì)原則已顯得過于單薄。從原子格座模型理解高熵合金原理的視角，可以發(fā)現(xiàn)并非所有包含五種以上主元，每種主元原子含量介于5%-35%之間的合金都能夠形成高熵合金的固溶相，還必須要綜

15、合考慮原子半徑和金屬間化合物的生成焓等問題。中國科技大學(xué)的張勇教授帶領(lǐng)的學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)在這方面做了基礎(chǔ)性的研究工作。 1.3 高熵合金的應(yīng)用前景 高熵合金不同于傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念為新型合金打開了一扇新的大門，是通向另外一個(gè)合金世界的窗口。高熵合金所具有的結(jié)構(gòu)特性和性能特性使其具有廣闊的應(yīng)用前景。利用高熵合金較高的硬度和耐磨性，可制作高速切削用刀具、各類工、模具及高爾夫球頭；高熵合金良好的耐火性使其可作為渦輪葉片、焊接材料、熱交換器超高大樓的耐火骨架和航空航天材料；良好的耐蝕性及高強(qiáng)度使其可作化學(xué)工程及船舶材料；而磁學(xué)性能可使高熵合金應(yīng)用于電子通訊領(lǐng)域如高頻變壓器、馬達(dá)的磁芯、磁屏蔽、磁頭、磁盤、磁光

16、盤、高頻軟磁薄膜之中。高熵合金具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，但其組織結(jié)構(gòu)及性能還需要更為系統(tǒng)的研究，相信在不久的將來，高熵合金將為社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起到巨大的促進(jìn)作用11。 1.3.1 高熵合金發(fā)展趨勢(shì) 關(guān)于高熵合金，無論理論研究還是實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果都非常少。人們對(duì)這一合金化過程的機(jī)理以及其中涉及到的諸多科學(xué)問題基本還沒有什么認(rèn)識(shí)，現(xiàn)在出現(xiàn)的一些高熵合金體系只是通過所謂的雞尾酒式的方法調(diào)配而成，還沒有科學(xué)選擇合金元素的理論。此外，對(duì)于高熵合金凝固后的組織形成以及各方面的性能比如力學(xué)性能、耐高溫和耐磨性能、電學(xué)和磁學(xué)性能以及其它一些物理性能，都還沒有清晰的認(rèn)識(shí)，所以至今高熵合金對(duì)人們來說仍然是了解比較少。

17、多主元高熵合金被認(rèn)為是最近幾十年來合金化理論的三大突破之一(另外兩項(xiàng)分別是大塊金屬玻璃和橡膠金屬)。高熵合金的研究具有前瞻性，具有學(xué)術(shù)研究及應(yīng)用價(jià)值，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。由于高熵合金應(yīng)用潛力的多元化，面對(duì)的產(chǎn)業(yè)也將會(huì)是多元化，因此傳統(tǒng)合金工業(yè)的升級(jí)及高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也將為高熵合金開辟無限發(fā)揮的空間，對(duì)傳統(tǒng)冶金行業(yè)的提升無疑具有重要意義。 1.3.2 熱障涂層 常規(guī)的鑄造方法獲得的傳統(tǒng)合金中極少觀察到納米沉淀物。一些特定的合金通過快速凝固或沉淀處理可以形成納米組織。然而，高熵合金由于緩慢的元素?cái)U(kuò)散即使在鑄態(tài)下也易于形成納米沉淀物。在熱噴涂過程中，較高的冷卻速率使得高熵合金極易過飽和。在一些高

18、熵合金的熱噴涂涂層中析出了5-20nm的沉淀顆粒，晶粒尺寸為50-100nm。 聲子和電子是固體導(dǎo)熱的載體，空位和晶界對(duì)其的散射是熱導(dǎo)率下降的主要原因。高熵合金中元素間質(zhì)量和尺寸的差異較大，從而引起了聲子和電子的點(diǎn)缺陷散射，這導(dǎo)致了高熵合金中的低熱導(dǎo)率。此外，高熵合金涂層中的納米尺寸晶粒和沉淀物產(chǎn)生的大量晶界進(jìn)一步阻礙了聲子和電子的熱轉(zhuǎn)換。根據(jù)實(shí)驗(yàn)高熵合金的熱導(dǎo)率大大低于鍛造熱模具鋼SKD61。這表示高熵合金涂層很適用于鑄造模具的表面處理。對(duì)于薄壁和大面積鑄件需要模具的熱導(dǎo)率低來保證金屬液體在充型過程能保持較高的溫度并且冷卻速度慢。因此模具鋼在制造薄壁零件和大面積鑄件上，比如筆記本電腦和移動(dòng)電

19、話外殼的Al、Mg合金上有局限性。盡管可以通過快速澆注來彌補(bǔ)，但是會(huì)產(chǎn)生額外的缺陷，如更多的氣孔、雜渣和澆注系統(tǒng)的腐蝕加重。這些缺陷將導(dǎo)致50%的廢品率。因此，低熱導(dǎo)率的高熵合金為這個(gè)問題提供了一個(gè)很有潛力的解決方法。 1.3.3 硬質(zhì)合金粘結(jié)金屬 硬質(zhì)合金由于其高硬度，高耐性，較好的韌性和高溫穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于制造模具和刀具。硬質(zhì)合金是由WC、TiC、TaC、NbC、VC等難熔金屬以及粘結(jié)金屬如Fe、Co和Ni等用粉末冶金的方法制備而成。對(duì)于WC，Co是最常用的粘結(jié)金屬。在燒結(jié)過程中經(jīng)常加入晶粒細(xì)化劑來防止碳化物顆粒的粗化，從而提高硬質(zhì)合金的強(qiáng)度和韌性。人們一直對(duì)粘結(jié)金屬的化學(xué)成分進(jìn)行研究

20、，希望能夠細(xì)化碳化物顆粒并能降低成本。 第二章 多主元高熵合金的性能特征鑒于高熵合金擁有特殊的理論依據(jù)和設(shè)計(jì)理念，因此高熵合金與傳統(tǒng)合金相比也擁有與眾不同的特點(diǎn)，下面進(jìn)行總結(jié)：(1)高熵合金傾向于形成簡(jiǎn)單相結(jié)構(gòu)的BCC或FCC固溶體。根據(jù)吉布斯自由能公式所示： （2-1）式中T為熱力學(xué)溫度，Hmix為混合焓，Smix為混合熵，Gmix為吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之間的關(guān)系是相互對(duì)立、相互制約的，合金自由能便是它們結(jié)合的產(chǎn)物。簡(jiǎn)單BCC和FCC結(jié)構(gòu)固溶體的形成需要較低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，這就使得合金的自由能極低，合金最終傾向于形成簡(jiǎn)單固溶體相。 (2)高熵合金僅在

21、鑄態(tài)或是完全回火態(tài)下就會(huì)析出納米晶顆粒。這是因?yàn)楦哽睾辖鹪谌蹮挄r(shí)，各元素熔化后的原子混亂排列，凝固時(shí)這些原子很難進(jìn)行擴(kuò)散和再分配，這就有利于在合金基體內(nèi)部形成納米晶顆粒。 (3)高熵合金擁有極大的混亂度，特別是在高溫下，其混亂度將會(huì)變得更大。根據(jù)合金自由能越低，則合金系統(tǒng)越趨于穩(wěn)定的原則，高熵合金在高溫下的穩(wěn)定性依然極高，固溶強(qiáng)化依然存在，因此合金擁有極高的高溫強(qiáng)度。研究表明，高熵合金在1000的高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間(約12小時(shí))的熱處理后，硬度不降反升，與傳統(tǒng)合金形成了鮮明的對(duì)比。 (4)高熵合金以簡(jiǎn)單BCC和FCC結(jié)構(gòu)固溶體存在時(shí)，由于組成元素之間在原子半徑、晶體結(jié)構(gòu)等方面存在差異，高熵合金的

22、固溶強(qiáng)化會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)效，導(dǎo)致位錯(cuò)在合金內(nèi)部難以進(jìn)行，因此合金硬度和強(qiáng)度都較高：而當(dāng)高熵合金以非晶結(jié)構(gòu)存在時(shí)，更是不存在位錯(cuò)，因此合金性能更強(qiáng)。 (5)高熵合金的主要組成元素至少5種以上，合金的晶格扭曲情況十分嚴(yán)重，因此合金的物理、化學(xué)性能以及機(jī)械性能也將會(huì)產(chǎn)生極大的變化。 (6)高熵合金中總有一些元素，如Al元素，會(huì)使合金產(chǎn)生致密氧化物，而高熵合金通常都具有納米晶、非晶、單相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蝕性能比傳統(tǒng)合金更為優(yōu)秀。 2.1 高強(qiáng)度與硬度 高熵合金具有較高的硬度和強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)高熵合金的鑄態(tài)組織硬度為300600HV，相當(dāng)于或者大于碳鋼及合金碳鋼完全淬火硬化后的硬度；改變

23、合金元素的含量，還可進(jìn)一步提高合金的硬度。高熵合金由5種以上的主要元素組成，每種元素都發(fā)揮指導(dǎo)作用，因此，高熵合金形成一種“超級(jí)固溶體”2。 若為結(jié)晶相，將發(fā)揮極度的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，導(dǎo)致位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)困難(因?yàn)樗性佣夹纬晒倘芟啵瑢?duì)位錯(cuò)都能造成阻擋作用)，強(qiáng)度和硬度都很高；若為非晶態(tài)，因?yàn)闊o位錯(cuò)存在，所以滑動(dòng)變形困難，強(qiáng)度更高；若合金中有納米相析出，彌散強(qiáng)化將進(jìn)一步提高合金的硬度和強(qiáng)度。近年來研究鋁(A1)元素對(duì)合金影響的結(jié)果已表明，大多數(shù)的高熵合金隨著Al元素含量的增加，合金的硬度和強(qiáng)度將會(huì)有顯著的提高。原因?yàn)椋篈l元素為體心立方形成元素，隨著A1元素的增加，體心立方的體積分?jǐn)?shù)增加，硬度增加；其次

24、Al元素的原子半徑較大，含量的增加將引起嚴(yán)重的晶格畸變，顯著增加合金的硬度，另外，等質(zhì)量制成的高熵合金硬度要比非等質(zhì)量的高熵合金硬度要硬得多。 2.2 耐磨性 高熵合金具有良好的耐磨性。研究Al Cr Nb Ti V高熵合金的粘著磨損行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Al元素的增加，合金的硬度提高，磨損機(jī)制為氧化磨損，在合金表面形成的氧化膜有助于抵抗磨損。當(dāng)鋁的含量較低時(shí)(x=05)，合金由簡(jiǎn)單的面心立方(F C C)結(jié)構(gòu)組成，x=1.0時(shí)，形成面心立方和體心立方(B C C)的混合結(jié)構(gòu)；在磨損的表面，F(xiàn)C C區(qū)域有深的磨損凹槽，而BCC區(qū)域是光滑的，在光滑區(qū)域，雖然已經(jīng)發(fā)生氧化磨損，但以層狀磨損為主；當(dāng)鋁含量

25、較高時(shí)(x=20)，合金的硬度提高，產(chǎn)生氧化磨損，氧化膜有助于抵抗磨損，故合金的抗磨損性能提高3。 2.3 耐蝕性在高濃度硫酸、鹽酸、硝酸中，高熵合金具有優(yōu)異的耐蝕性，表現(xiàn)出與不銹鋼一樣的耐蝕性，有的合金比不銹鋼還耐蝕。另外，高熵合金具有較高的電阻率、較低甚至負(fù)的溫度系數(shù)、良好的軟磁性等特性，在高頻通訊器件有很大的應(yīng)用潛力。由于高熵合金這些奇特的微觀結(jié)構(gòu)與優(yōu)越的性能，許多國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注這種新型合會(huì)，如葉均蔚科研團(tuán)隊(duì)、清華大學(xué)、北京科技大學(xué)、吉林大學(xué)、武漢理工大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等都進(jìn)一步研究高熵合金的組織與力學(xué)、熱學(xué)、耐蝕、磁學(xué)等性能，劍橋大學(xué)的Kim KB等也在研究等摩爾多主元合金等12。2

26、.4 多主元高熵合金的抗高溫氧化能力 多主元合金由于高的熵值，高溫下會(huì)使固溶體更穩(wěn)定，且由于元素多使得擴(kuò)散較慢及固溶強(qiáng)化極強(qiáng)，從而具有良好的耐溫性。又由于為不同氧化電位的元素混合而形成固溶體，某些元素如Al、Ti、Ni、Cr易形成致密氧化膜，具有良好的抗氧化能力。 2.5 耐熱性研究發(fā)現(xiàn)，大部分高熵合金具有比組成元素更高的熔點(diǎn)，高溫下具有極高的硬度和強(qiáng)度。由于高熵合金混亂度大，再加上在高溫下混亂度變得更大，高熵合金無論是結(jié)晶態(tài)還是非晶態(tài)都會(huì)變得更加穩(wěn)定，仍然存在固溶強(qiáng)化效應(yīng)，可獲得極高的高溫強(qiáng)度。有研究表明高熵合金具有耐回火軟化性能，在IO00C退火、24h爐冷到室溫后，其硬度幾乎沒變化，甚至

27、有析出硬化特性。AlCrNbTiV高熵合金在7001000 時(shí)效處理72h后，合金硬度非但沒有下降，反而有不同程度的提升。而傳統(tǒng)合金如碳鋼淬硬化后有明顯的軟化現(xiàn)象，耐高溫的高速鋼也會(huì)在550 時(shí)發(fā)生軟化。此外，高熵合金在高溫下具有良好的抗氧化性，AlCrNbTiV高熵合金在750E下具有良好的抗氧化性，熱重增加率為 0.04，與其對(duì)比的純鎂熱重增加率為2.744。對(duì)于普通高速鋼，如w18C r4V和W6Mo5Cr4V2的有效切削加工溫度在600以內(nèi)，溫度再高，刀具會(huì)明顯鈍化。此外，高速鋼刃具在獲得高硬度耐磨性的同時(shí)，犧牲了鋼材的塑性韌性。鋼材塑性、韌性較差，則刀具常常出現(xiàn)折斷、崩刃等失效形式。

28、而高熵合金在獲得高硬度的同時(shí)，還具有較好的塑性、韌性。 第三章 高熵合金四大效應(yīng) 高熵合金之所以微觀結(jié)構(gòu)上具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的固溶體，不傾向于出現(xiàn)金屬間化合物，傾向于納米化，甚至非晶；性能上，具有高的強(qiáng)度、硬度與加工硬化性，耐高溫氧化與軟化，具有良好的耐磨與耐蝕性，電阻率高等優(yōu)于傳統(tǒng)合金的特征，是因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)與性能特性都源于高熵合金具有多主元效應(yīng)，具體表現(xiàn)如下幾個(gè)方面。3.1 高熵效應(yīng) 傳統(tǒng)合金未考慮往多主元方向發(fā)展的主要原因是認(rèn)為合金中隨著組元數(shù)目的增加，會(huì)形成金屬間化合物和復(fù)雜的微觀組織。金屬化合物及復(fù)雜微觀組織會(huì)使材料變脆，而且使觀察和分析很困難。這些想法阻礙了含多個(gè)主要元素的合金設(shè)計(jì)理念的提

29、出和研究。 Gibbs相律給出了最大的平衡相公式，表達(dá)了平衡體系中可以平衡共存的相的數(shù)目和獨(dú)立組元數(shù)目之間的關(guān)系。二者之間的關(guān)系滿足下列關(guān)系： (3-1) 其中，為平衡共存的相的數(shù)目；n為獨(dú)立組元的數(shù)目。上述公式是在平衡的情況下，如果在非平衡條件下，。 然而中國臺(tái)灣學(xué)者對(duì)高熵合金的研究發(fā)現(xiàn)多主元高熵合金凝固后不僅不會(huì)形成數(shù)目眾多的金屬間化合物，反而只形成簡(jiǎn)單的體心立方或面心立方相甚至非晶質(zhì)，有時(shí)還會(huì)附帶另一晶間化合物相，且所得相數(shù)。他們把產(chǎn)生這種特殊現(xiàn)象的原因歸結(jié)為高熵效應(yīng)，認(rèn)為是由于高的混合熵加強(qiáng)了元素間的互溶，從而阻礙了金屬間化合物的形成。3.2 晶格畸變效應(yīng) 高熵合金包含五種以上主要元素

30、，因?yàn)楦鞣N元素的原子尺寸大小都不一樣，包含多種元素的晶格嚴(yán)重畸變，產(chǎn)生強(qiáng)大的晶格畸變能，如果晶格畸變能太高，將無法保持晶體的構(gòu)型，畸變的晶格將會(huì)坍塌而形成非晶相。晶格畸變大大影響合金的物理化學(xué)性能，如導(dǎo)致固溶強(qiáng)化5，影響合金的導(dǎo)電性6、磁性7、導(dǎo)熱性等8。 (a)BCC (b) FCC 圖3-1 五元高熵合金中BCC和FCC晶格結(jié)構(gòu)的理想模型 3.3 緩慢擴(kuò)散效應(yīng) 高熵合金的鑄態(tài)微觀組織傾向于納米化與非晶，主要原因與動(dòng)力學(xué)有關(guān)。因?yàn)橄嘧內(nèi)Q于合金中不同元素原子的協(xié)同擴(kuò)散9與不同相的平衡分離。在高熵合金的鑄造過程中，液固相變時(shí)，多個(gè)元素間的協(xié)同擴(kuò)散更為困難，而且嚴(yán)重的晶格畸變將減緩元素的擴(kuò)散速率

31、，故高溫時(shí)相的分離很緩慢，甚至被抑制而延遲到低溫，這是鑄念的高熵合金出現(xiàn)納米析出物的根源。如果鑄造時(shí)冷卻速率很大，原子這種緩慢的擴(kuò)散將抑制晶核的形成，合金將形成非晶質(zhì)。 3.4 雞尾酒效應(yīng)雞尾酒的英文名稱是Cocktail，是一種以蒸餾酒為酒基，再配以果汁、汽水、礦泉水、利口酒等輔助酒水，水果、奶油、冰淋、果凍、布丁及其他裝飾材料調(diào)制而成的色、香、味、形俱佳的藝術(shù)酒品1951。它兼具了酒與果汁的長(zhǎng)處，而淘汰了自身的缺點(diǎn)。勾兌出效應(yīng)，融合成優(yōu)勢(shì)這被人們稱之為“雞尾酒效應(yīng)”。對(duì)于高熵合金出現(xiàn)的各種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)與性能，SRanganathan稱之為“Multimetallic Cocktails”10

32、，也就是說這種新型的合金也有“雞尾酒效應(yīng)”，因?yàn)楹辖鸢卸喾N元素，各種元素之間相互作用，兼具了各種元素的基本特性，又淘汰了各自的缺點(diǎn)，呈現(xiàn)出一種復(fù)合效應(yīng)。可以通過添加或改變某些元素的含量，改善合金的微結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)其在合金中的特性，在不損害合金的性能的基礎(chǔ)上提升合金的某些性能。例如添加B元素可以提高合金的耐磨性與高溫壓縮性能；Co、Cu、Ni元素促進(jìn)FCC結(jié)構(gòu)的生成，而Al、Cr促進(jìn)BCC結(jié)構(gòu)的生成，影響合金的強(qiáng)度。 第四章 高熵合金的制備方法4.1 合金成分 將合金成分Al Cr Nb Ti V按照等比例配成，以此研究多主元高熵合金微觀組織結(jié)構(gòu)和相關(guān)力學(xué)性能的影響。 4.2 合金的制備 4.2

33、.1 多功能真空電弧爐工作原理電弧爐是用一種電弧作為加熱方式的電爐，電弧是氣體的一種弧光放電。氣體弧光放電極間電壓很低，通過氣體的電流卻很大，有耀眼的白光，弧區(qū)溫度很高（約5000k）。真空電弧爐是在真空條件下利用電弧熱能熔煉金屬的一類電爐。1953年真空電弧爐正式用到工業(yè)上。目前發(fā)展的情況可以用美國康撒克公司制造的真空自耗爐為代表。在真空狀態(tài)下對(duì)工件（或材料）進(jìn)行熔煉、熱處理，可提高工具、模具的使用壽命，無氧化、無脫炭、表面光亮、變形小、節(jié)省能源無公害，并改變機(jī)械性能和冶金性能等優(yōu)點(diǎn)。 4.2.2 操作過程本實(shí)驗(yàn)中合金的熔煉采用多功能真空電弧爐在 (如圖4-1)氬氣的保護(hù)下，對(duì)合金進(jìn)行熔煉。

34、真空爐主要用于鋁、鉻、鈮、鈦、釩等高熔點(diǎn)活潑金屬的熔煉，熔煉耐熱鋼、不銹鋼等合金鋼。多功能真空電弧爐是適合實(shí)驗(yàn)室使用的非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，可以應(yīng)用于單輥熔體快淬、真空吸鑄制備棒狀鑄錠、電弧熔煉等。熔鑄前, 把配置好的原料放入真空電弧爐內(nèi)的水冷銅坩堝, 先將電弧爐抽真空, 當(dāng)達(dá)6.6×10-4 Pa后再充入純氬氣, 并使?fàn)t內(nèi)氣壓稍大于1×105Pa, 以保護(hù)試樣不受氧化。熔煉合金過程中，凝固鑄錠直徑大約為50mm厚度約為20mm,這樣重復(fù)熔化至少5次以便提高合金的化學(xué)成分的均勻性（本實(shí)驗(yàn)熔化6次）。在此次合金試樣過程中，熔煉電流在100200mA之間，攪拌電流為2.5mA。 圖4-1

35、多功能真空電弧爐 4.3 線切割樣品及打磨 電火花加工又稱電蝕加工或放電加工，它采用金屬絲導(dǎo)線作為工具電極切割工件，利用工件與工具電之間的間隙脈沖放電所產(chǎn)生的局部瞬時(shí)高溫，對(duì)金屬材料進(jìn)行蝕除的一種加工方法。 4.3.1 電火花線切割機(jī)工作原理電火花線切割機(jī)床的工作原理如圖4-2 所示。卷繞在絲筒上的電極絲(一般快走絲線切割機(jī)用鉬絲，慢走絲線切割機(jī)用黃銅絲)與高頻脈沖電源的負(fù)極相接，連續(xù)地沿其自身軸線行進(jìn)，并在張緊狀態(tài)下由上、下導(dǎo)絲輪支承著通過加工區(qū)。安裝在坐標(biāo)工作臺(tái)上的工件接脈沖電源的正極。工作液由噴嘴以一定的壓力噴向加工區(qū)。當(dāng)脈沖電壓擊穿電極絲和工件之間的極間間隙時(shí)，兩者之間隨即產(chǎn)生火花放電

36、而蝕除工件。1工作液 2泵 3噴嘴 4導(dǎo)向輪 5工件 6絲筒 7脈沖電源 8電極絲 9坐標(biāo)工作臺(tái) 10數(shù)控裝置 11步進(jìn)電動(dòng)機(jī) 圖4-2 數(shù)控電火花線切割機(jī)床工作原理圖 4.3.2 將樣品用拋光機(jī)打磨光滑及工作原理 拋光機(jī)是一種電動(dòng)工具，拋光機(jī)由底座、拋盤、拋光織物、拋光罩及蓋等基本元件組成。 電動(dòng)機(jī)固定在底座上，固定拋光盤用的錐套通過螺釘與電動(dòng)機(jī)軸相連。拋光織物通過套圈緊固在拋光盤上，電動(dòng)機(jī)通過底座上的開關(guān)接通電源起動(dòng)后，便可用手對(duì)試樣施加壓力在轉(zhuǎn)動(dòng)的拋光盤上進(jìn)行拋光。拋光過程中加入的拋光液可通過固定在底座上的塑料盤中的排水管流入置于拋光機(jī)旁的方盤內(nèi)。 拋光罩及蓋可防止灰土及其他雜物在機(jī)器不

37、使用時(shí)落在拋光織物上而影響使用效果。 4.4 微觀組織分析 4.4.1 金相分析 腐蝕樣品按照金相試樣制備方法制備金相試樣。將AlCrNbTiV試樣浸蝕劑王水除雜是觀察樣品結(jié)構(gòu)更清晰，顯微鏡下觀察顯微組織，拍攝金相照片（如下圖4-3），驗(yàn)證了高熵效應(yīng)中得出晶格結(jié)構(gòu)變得更加簡(jiǎn)單了，僅僅是體心立體結(jié)構(gòu)。 4-3（a） 4-3（b） 4.4.2 掃描電鏡分析 試樣制備與金相試樣相同，采用FEI Quanta 200 FEG掃描電鏡觀察合金顯微組織形貌，并用掃描電鏡自帶的EDAX能譜儀測(cè)定合金微區(qū)成分。 第五章 結(jié)論 5.1 結(jié)論本文簡(jiǎn)單粗淺的的研究了 AlCrNbTiV難熔金屬高熵合金的制備工藝和性

38、能研究，在實(shí)驗(yàn)中得出了，等摩爾的高熵合金的結(jié)構(gòu)要比不等摩爾比例冶煉成的樣品結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，以及在性能方面也顯得更加突出。本次題目比較創(chuàng)新和前沿，沒有太多可借鑒的經(jīng)驗(yàn)和資料，而且自己在這方面知識(shí)的欠缺，以前沒有接觸此方面的知識(shí)，在此次試驗(yàn)中，我只粗淺的得出按照不同比例冶煉成的樣品中等摩爾的樣品硬度高得多，如圖5-1中的G1樣品，它的硬度明顯比其他的要高得多，以及以及驗(yàn)證了高熵效應(yīng)中得出的晶格結(jié)構(gòu)變得更加簡(jiǎn)單了，僅僅是體心立方結(jié)構(gòu)。合金編號(hào)合金成分硬度W1Nb-40Ti-15Al-2W 393.1HVW2Nb-30Ti-15Al-2W 439.0HVM1Nb-40Ti-15Al-2Mo 366.8HVM2Nb-30Ti-15Al-2Mo 286.8HVNTNb-5