沼氣脫硫技術(shù)概述

1、天津農(nóng)學(xué)院課程論文（2016 2017學(xué)年第一學(xué)期）題 目：沼氣脫硫技術(shù)課程名稱沼氣綜合利用工程學(xué)生姓名學(xué)號(hào)學(xué)院_X專業(yè)班級(jí) 2013級(jí)新能源科學(xué)與工程 1班成績(jī)?cè)u(píng)定摘 要本文簡(jiǎn)單的介紹了沼氣的概念、相關(guān)性質(zhì)以及氣體成分，并對(duì)其中的硫化 氫（HS）的過(guò)濾原因做了一些說(shuō)明。簡(jiǎn)單的綜述了近年研究人員開(kāi)發(fā)沼氣脫硫 方法在干式法、濕法和生物脫硫技術(shù)方面所做的研究，從原理及所涉及的反應(yīng)方程式、一般工藝流程圖、優(yōu)點(diǎn)等方面介紹氧化鐵、堿性液體等等比較典型的以 及新型的脫硫方法。關(guān)鍵字：沼氣；硫化氫；脫硫1. 引言沼氣是一種可再生的清潔能源，既可替代秸稈、薪柴等傳統(tǒng)生物質(zhì)能源， 也可替代煤炭等商品能源，而且能

2、源效率明顯高于秸稈、薪柴、煤炭等，因此 沼氣的利用備受關(guān)注。我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)作物秸 稈和農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物，這些大量的農(nóng)業(yè)廢棄物中蘊(yùn)含著巨大的沼氣資源。同 時(shí)畜牧業(yè)產(chǎn)生的禽畜糞便、工業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物、城市生活垃圾和城市生活 污水均有沼氣潛能。對(duì)農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、工業(yè)、生活中的有機(jī)廢棄物進(jìn)行厭氧發(fā) 酵產(chǎn)沼氣時(shí)，因?yàn)楹蚧衔飼?huì)被轉(zhuǎn)化為HS,所以產(chǎn)生的沼氣中都含有H2S氣體。由于它是一種腐蝕性很強(qiáng)的化合物，所以對(duì)沼氣中的H2S進(jìn)行去除是沼氣利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。一般而言，沼氣中H2S的質(zhì)量濃度在112g m -3之間，由于其受發(fā)酵原料和發(fā)酵工藝的影響很大，當(dāng)原料的蛋白質(zhì)或硫酸鹽含量

3、較高時(shí)， 發(fā)酵后沼氣中的 H2S質(zhì)量濃度就較大。我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定， 利用沼氣發(fā)電時(shí)， 沼氣氣體中 H2S含量不得超過(guò) 200300mg m -3 ;若將沼氣并入燃?xì)夤艿阑蜃鳛?車載燃料，則 HS要小于或等于15 mg m -3。可看出，沼氣中 "S的質(zhì)量濃度 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)規(guī)定值，所以無(wú)論在工業(yè)或民用氣體中，都必須盡可能的除去。2. 概念介紹2.1沼氣是有機(jī)物質(zhì)在厭氧條件下，經(jīng)過(guò)微生物的發(fā)酵作用而生產(chǎn)的一種混合性可燃?xì)怏w。2.2主要成分其中甲烷（CH4）占5070%其次是二氧化碳（CO）占3040%,還有少量 的氮、氫、氧、氨、一氧化碳（CO和硫化氫（"S）等氣體。2.3物理

4、特性改氣體具有無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，比空氣輕，難溶于水的特性。2.4硫化氫（HS）是無(wú)色氣體，有類似腐爛臭雞蛋的惡臭味，劇毒、易溶于水。2.5脫硫原因硫化氫具有極強(qiáng)的毒性，空氣中濃度為14.mg/m3 （標(biāo)）時(shí)，會(huì)引起結(jié)膜炎和角膜炎，當(dāng)濃度大約為280mg/m3（標(biāo)）時(shí)會(huì)造成昏迷，呼吸困難甚至死亡。硫化氫燃燒生成的二氧化硫，遇水生成硫酸分子，腐蝕周圍的設(shè)備，污染環(huán)境，接觸到金屬，特別是有色金屬就要發(fā)生腐蝕2。3. 脫硫方法現(xiàn)行的沼氣脫硫方式按照理化性質(zhì)，大致可以分別采用物理、化學(xué)和生物三種方法。但是根據(jù)脫硫方法的原理不同，沼氣脫硫方法還可以可分為直接脫硫和間接脫硫兩大類。直接脫硫就是將沼氣中&qu

5、ot;S氣體直接分離除去；而間接脫硫是指在沼氣的產(chǎn)生過(guò)程中采用具體方法，以減少或抑制 H.S氣體的產(chǎn)生。而沼氣直接脫硫方法按照原理的不同又可分為濕式法和干式法。以下就著重介紹濕 式法、干式法和生物法。3.1干式法脫硫干法脫硫技術(shù)是一種利用氧氣將"S氣體氧化為單質(zhì)硫或硫氧化物的沼氣脫硫方式。其常用的方法為氧化鐵干式脫硫法、活性炭法、膜分離法等，適宜 理H2S濃度較低的氣體，因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、脫硫技術(shù)成熟而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng) 用。 但干法脫硫技術(shù)的裝置占地面積大、操作不連續(xù)、脫硫劑再生困難且更換脫硫劑勞動(dòng)強(qiáng)度大、脫硫效率低等因素制約了其發(fā)展。氧化鐵干式脫硫法a. 原理氧化鐵（主要是 a -

6、FezQ. H2O和丫 - FaQ.fO）是一種古老的脫硫劑，又名 海綿鐵。Fe 3+具有相當(dāng)咼的氧化還原電位，H?S被氧化為單質(zhì)硫而非硫酸鹽等咼價(jià)態(tài)含硫化合物，故可對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用，而反應(yīng)生成的單質(zhì)硫?qū)φ麄€(gè)吸 收過(guò)程具有催化作用。b. 反應(yīng)過(guò)程氧化鐵干式脫硫法由脫硫與氧化再生兩個(gè)過(guò)程組成。脫硫反應(yīng)如下：FQ "0+3HS 2FeS+S+4HO氧化再生反應(yīng)如下：4Fe S+302 2FeQ+4Sc. 工藝流程圖d. 優(yōu)點(diǎn)氧化鐵對(duì)H2S進(jìn)行的是不可逆的化學(xué)吸收，在數(shù)秒內(nèi)就能將 H2S脫除到1 mg/m3以下，做到精細(xì)脫硫；氧化鐵資源豐富，價(jià)廉易得，能夠降低脫硫成本，且此方法操作簡(jiǎn)單

7、、凈化度高、工藝成熟。活性炭法a. 原理活性炭又名碳分子篩，是一種多孔性物質(zhì)，主要是利用其的催化和吸附作 用，可用于脫除沼氣中的 H2S氣體?；钚蕴糠ㄓ擅摿蚺c活性炭再生兩個(gè)過(guò)程 組成。 活性炭具有儲(chǔ)存氧氣的能力，在脫硫過(guò)程中，活性炭催化H2S與其中儲(chǔ)存的氧氣反應(yīng)生成 S后被吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭吸附飽和時(shí)，脫硫效率 明顯下降，必須進(jìn)行再生。這時(shí)可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%14%勺硫化銨溶液對(duì)其進(jìn)行再生，而反應(yīng)生成的多硫化銨進(jìn)行蒸汽加熱后可分解為硫化銨與S,硫化銨繼續(xù)循環(huán)利用，S便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池， 水冷后形成固態(tài)硫。b. 反應(yīng)過(guò)程脫硫反應(yīng)：2I4S+Q f 2S+2HO再生反應(yīng)

8、：n S+(NH4)2Sf (NH4)2S+i蒸汽(NH4) 2Sn+1nS + (NH 4)2S：c.工藝流程圖d.優(yōu)點(diǎn)活性炭的比表面積大、吸附性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、吸附容量高，故具有很好 的脫硫效率。與 H2S氣體的反應(yīng)速度快、接觸時(shí)間短、處理氣量大，且脫硫產(chǎn) 物能夠回收，工藝比較簡(jiǎn)單，便于操作的特點(diǎn)又降低了脫硫成本。在脫硫過(guò)程 中也不會(huì)產(chǎn)生二次污染。膜分離法a. 原理膜法氣體分離的基本原理是在壓力的推動(dòng)下，依靠混合氣中各組分透過(guò)膜 的傳遞速率差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。膜吸收法是膜分離法的一個(gè)重要分支，由于膜的 疏水性，氣體與液體并不直接接觸，而是分別在膜的兩側(cè)流動(dòng)，通過(guò)吸收液對(duì) 某種氣體的選擇性吸收而

9、達(dá)到沼氣脫硫的目的。b. 工藝流程圖c. 優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)的吸收技術(shù)相比，膜吸收因具有氣液接觸面積大、傳質(zhì)速率快、無(wú) 霧沫夾帶、操作條件溫，且處理的規(guī)?？纱罂尚?、可以連續(xù)也可以間斷進(jìn)行、操作簡(jiǎn)單便于自動(dòng)化等特點(diǎn)而備受關(guān)注5 03.2濕法脫硫濕法脫硫技術(shù)是一種利用特定的溶劑與氣體逆流接觸脫除H2S,而溶劑則通過(guò)再生后重新進(jìn)行吸收利用的脫硫方式。其常用方法有堿性溶液吸收法、ADA法、HPAS氧化一空氣再生法。適宜處理氣量大、H2S濃度高的氣體 °濕法脫硫技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單、操作連續(xù)、脫硫效率高，并且可以直接得到元素硫，現(xiàn)已在工業(yè)上得到了一定應(yīng)用，而沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用的原因是系統(tǒng)一次性投資多、 運(yùn)行

10、管理復(fù)雜、脫硫成本高以及吸收液雖可再生但仍需更換等問(wèn)題。堿性液體吸收法a. 原理沼氣從塔底進(jìn)入并與吸收液（如氫氧化鈉、氨水等堿性液體）逆流接觸反應(yīng)，凈化后的沼氣從塔頂排出，利用氧氣對(duì)吸收液進(jìn)行再生的脫硫方式稱為堿 性液體吸收法。b. 反應(yīng)過(guò)程以氫氧化鈉作為吸收液 H2S脫除反應(yīng)如下 ：2NaOH+2S NS+2H0NaOH+H NaHS+H2O吸收液再生反應(yīng)如下：2NS+0+2H20 4NaOH+2S2NaHS+20 NqSQ+HO2Na?S2Q+3Q2Na?SO+2SQ以氨水作為吸收液 H2S脫除反應(yīng)如下：H2S+NHOI NHHS+HOd. 影響因素由于受到流速、流量等因素的影響，&quo

11、t;S并不能全部溶解于堿液中，而且溶解過(guò)程中易生成硫氫化鈉，硫氫化鈉與氧氣反應(yīng)生成的有害物質(zhì)硫代硫酸鹽 以及硫酸鹽在吸收液中富集，而這部分吸收液在補(bǔ)充新鮮堿液后將繼續(xù)使用， 有害物質(zhì)的存在影響了吸收液的吸收能力，降低了脫硫效率。為了提高脫硫效 率，需要定期外排脫硫循環(huán)液并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥幚怼?22 改良的ADA法a. 定義改良的ADA法有機(jī)催化脫硫是使用蒽醌二磺酸二鈉鹽為催化劑，偏釩酸鈉 作氧的載體并加酒石酸鉀鈉（防止硫氧化釩沉淀）、稀堿液構(gòu)成的脫硫液。b. 反應(yīng)過(guò)程改良的ADA法脫硫可以用四個(gè)反應(yīng)來(lái)概括。在脫硫塔內(nèi)，當(dāng) pH=8.59.2時(shí)，在被濕潤(rùn)的填料表面上，稀堿液（NaCO水液）吸收

12、HS,生成NaHSNa2CQ+HS=NaHS+ NaHCO在液相中NaHS被偏釩酸鈉氧化成元素 S，偏釩酸鈉還原成焦釩酸鈉。2NaHS+4NaVOfO=NaV4O+4NaOH+2S具有還原性的偏釩酸鈉與氧化態(tài)ADA反應(yīng)生成還原態(tài)的 ADA偏釩酸鈉則被ADA氧化成偏釩酸鈉。Nc2V4O9+2ADA（氧化態(tài)）+2NaOH+2O=4NaV>ADA （還原態(tài)）還原態(tài)的ADA在再生塔中被空氣中的氧氧化成氧化態(tài)的ADA再生后的溶液循環(huán)用。ADA（還原態(tài)）+O=2ADA（氧化態(tài)）+2H0c. 優(yōu)點(diǎn)最早的ADA法所需反應(yīng)時(shí)間要半小時(shí)，因此設(shè)備龐大，硫容量低，副反應(yīng) 多，脫硫效果差。改良的ADA脫硫劑具有

13、脫硫效率咼、化學(xué)穩(wěn)定性好、催化劑為水溶性、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，操作溫度范圍寬、再生時(shí)間短、易再生、無(wú)劇毒等 優(yōu)點(diǎn)。d.工藝流程圖323 HPAS 氧化一空氣再生法a.原理HPAS氧化一空氣再生法是以NQPMO2Q0和NaCI, NsbCQ，以及 NaNO組成的混合物溶液為吸附劑，在常溫下將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。經(jīng)過(guò)絮凝、重力分離 后得到硫污泥。還原態(tài)HPAS在空氣中氧的作用下轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)HPAS并循環(huán)使用。b. 反應(yīng)過(guò)程HPAS法由脫硫和氧化再生兩個(gè)過(guò)程組成脫硫過(guò)程如下：HPAS(ox)+H2S HPAS(re)+S再生過(guò)程如下：HPAS(re)+O2 HPAS(ox)+H2Oc. 特點(diǎn)在該方法中，在

14、 HPAS氧化一空氣再生法中，因HPAS具有合適的氧化還原電位，H2S被氧化為單質(zhì)硫而非硫酸鹽等高價(jià)態(tài)含硫化合物，故可對(duì)單質(zhì)硫 進(jìn)行回收利用，還原態(tài)的HPAS能夠通過(guò)空氣中的氧氣進(jìn)行再生，脫硫效率平均 可達(dá)95%。為了提高吸收劑的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸鈉和氯 化鈉。此外，吸收過(guò)程和再生過(guò)程幾乎不受溫度影響，常溫下即可完成并且具 有良好的吸收與再生速率；相較于其他濕法脫硫技術(shù)，HPAS氧化一空氣再生法具有相對(duì)較高的單質(zhì)硫產(chǎn)量。3.3生物脫硫目前，傳統(tǒng)的沼氣脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用較多，但脫硫成本高、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題的存制約了它的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，雖然研究人員積極研發(fā)新的濕法與干法脫硫工藝，但

15、進(jìn)展并不大。 以上原因促使一種成本低且二次污染少的新工藝產(chǎn)生， 生物脫硫作為一種設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、能耗低、二次污染少的脫硫工藝，逐漸 受到人們的關(guān)注。a. 原理H2S轉(zhuǎn)生物脫硫是一種設(shè)立獨(dú)立的脫硫單元，利用特定微生物將沼氣中的化為單質(zhì)硫或硫酸鹽的脫硫方式。b. 生物脫硫過(guò)程（1） HS氣體的溶解過(guò)程，即H2S氣體由氣相轉(zhuǎn)移到液相；（2） 液相蒸汽中的 H2S被微生物吸收，轉(zhuǎn)移至微生物的體內(nèi)；（3） 轉(zhuǎn)移至微生物體內(nèi)的H2S作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被分解、轉(zhuǎn)化、利用c. 工藝流程圖d. 常用微生物目前常用的脫硫微生物菌群大致分為兩類：為光能自養(yǎng)型微生物與化能自 養(yǎng)型微生物。常用的微生物有氧化亞鐵硫桿菌、氧化

16、硫硫桿菌、脫氮硫桿菌等 硫桿菌屬以及綠色硫細(xì)菌等微生物 。4. 結(jié)論隨時(shí)代的突飛猛進(jìn)，對(duì)于化工能源的需求日益增大。而世界上的石油化工 能源表現(xiàn)出日益枯竭的態(tài)勢(shì)，化工能源危機(jī)不斷的擴(kuò)大。而沼氣作為可再生能 源和生物質(zhì)能源的重要組成部分，用途也越來(lái)越廣，因此越來(lái)越受到關(guān)注。在 沼氣利用過(guò)程中，因?yàn)檎託庵泻泻Τ煞諬S,造成了設(shè)備的腐蝕和利用效率的降低，并且會(huì)造成大氣環(huán)境的污染。因此，沼氣無(wú)論工業(yè)還是民用過(guò)程中 ，都必須進(jìn)行凈化預(yù)處理。隨著我國(guó)不斷的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源建設(shè)，都有利的推動(dòng)了沼氣工程的建設(shè)，經(jīng)過(guò)研究人員不斷的研究，對(duì)于如何去除沼氣中的H2S的工藝也越來(lái)越多， 逐步研發(fā)一批低成本、低運(yùn)行費(fèi) ，安全可靠、自動(dòng)化水平高的 ，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 沼氣脫硫工藝及成套設(shè)備。【參考文獻(xiàn)】1吳檬檬，于干，林春綿沼氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展J.可再生能源，2012,30(10):73-74.2張全國(guó)沼氣技術(shù)及其應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.312-324.3張全國(guó)沼氣技術(shù)及其應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.324-334.4孫秋君,陳曉嘩，朱建良，等沼氣脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展J.現(xiàn)在工業(yè)，