流動(dòng)注射分析儀原理

1、LOGO流動(dòng)注射分析儀原理及流路流動(dòng)注射分析儀原理及流路德林環(huán)保儀器 技術(shù)開發(fā)部 2007.11.1Contents流動(dòng)注射分析概述流動(dòng)注射分析概述1CODCr全自動(dòng)在線分析儀全自動(dòng)在線分析儀2氨氮全自動(dòng)在線分析儀氨氮全自動(dòng)在線分析儀3總磷全自動(dòng)在線分析儀總磷全自動(dòng)在線分析儀4高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀51.流動(dòng)注射分析概述流動(dòng)注射分析概述v流動(dòng)注射分析流動(dòng)注射分析(Flow Injection Analysis，F(xiàn)IA)是是1974年丹麥化學(xué)家魯齊卡年丹麥化學(xué)家魯齊卡(Ruzicka J)和漢和漢森森(Hansen E H)提出的一種新型的連續(xù)流動(dòng)分提出的一種新型的連續(xù)流動(dòng)

2、分析技術(shù)。析技術(shù)。v這種技術(shù)是把一定體積的試樣溶液注入到一個(gè)流這種技術(shù)是把一定體積的試樣溶液注入到一個(gè)流動(dòng)著的，非空氣間隔的試劑溶液載流中，被注入動(dòng)著的，非空氣間隔的試劑溶液載流中，被注入的試樣溶液（或水）流入反應(yīng)盤管，形成一個(gè)區(qū)的試樣溶液（或水）流入反應(yīng)盤管，形成一個(gè)區(qū)域，并與載流中的試劑混合、反應(yīng)，再進(jìn)入到流域，并與載流中的試劑混合、反應(yīng)，再進(jìn)入到流通檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定分析及記錄。通檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定分析及記錄。流動(dòng)注射分析系統(tǒng)的組成v C，載流；，載流； P，恒流泵；，恒流泵； S，試樣；，試樣；v V，注樣閥；，注樣閥； D ，流通式檢測(cè)器，流通式檢測(cè)器流動(dòng)注射分析實(shí)際上是一種管道化的連續(xù)流動(dòng)

3、分析法。它流動(dòng)注射分析實(shí)際上是一種管道化的連續(xù)流動(dòng)分析法。它主要包括主要包括試樣溶液注入載流試樣溶液注入載流、試樣溶液與載流的混合和反試樣溶液與載流的混合和反應(yīng)應(yīng)(試樣的分散和反應(yīng)試樣的分散和反應(yīng))、試樣溶液隨載流恒速地流進(jìn)檢測(cè)試樣溶液隨載流恒速地流進(jìn)檢測(cè)器被檢測(cè)器被檢測(cè)三個(gè)過程。三個(gè)過程。流動(dòng)注射的特點(diǎn)流動(dòng)注射的特點(diǎn) v所需儀器設(shè)備結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單、緊湊。所需儀器設(shè)備結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單、緊湊。特別是集成或特別是集成或微管道系統(tǒng)的出現(xiàn)，致使流動(dòng)注射技術(shù)朝微型跨微管道系統(tǒng)的出現(xiàn)，致使流動(dòng)注射技術(shù)朝微型跨進(jìn)一大步。采用的管道多數(shù)是由聚乙烯、聚四氟進(jìn)一大步。采用的管道多數(shù)是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良

4、好的耐腐蝕性能。乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蝕性能。v操作簡(jiǎn)便、易于自動(dòng)連續(xù)分析。操作簡(jiǎn)便、易于自動(dòng)連續(xù)分析。流動(dòng)注射技術(shù)把流動(dòng)注射技術(shù)把吸光分析法、熒光分析法、原子吸收分光光度法、吸光分析法、熒光分析法、原子吸收分光光度法、比濁法和離子選擇電極分析法等分析流程管道化，比濁法和離子選擇電極分析法等分析流程管道化，除去了原來分析中大量而繁瑣的手工操作，并由除去了原來分析中大量而繁瑣的手工操作，并由間歇式流間歇式流 程過渡到連續(xù)自動(dòng)分析，避免了在操作程過渡到連續(xù)自動(dòng)分析，避免了在操作中人為的差錯(cuò)。中人為的差錯(cuò)。 v分析速度快、分析精密度高。分析速度快、分析精密度高。由于反應(yīng)不需要達(dá)由于反應(yīng)不需

5、要達(dá)到平衡后測(cè)定，因而分析頻率很高。注射分析過到平衡后測(cè)定，因而分析頻率很高。注射分析過程的各種條件可以得到較嚴(yán)格的控制，因此提高程的各種條件可以得到較嚴(yán)格的控制，因此提高了分析的精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般可達(dá)了分析的精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般可達(dá)1以以內(nèi)。內(nèi)。 v試劑、試樣用量少，適用性較廣。試劑、試樣用量少，適用性較廣。流動(dòng)注射分析流動(dòng)注射分析試樣、試劑的用量，每次僅需數(shù)十微升至數(shù)百微試樣、試劑的用量，每次僅需數(shù)十微升至數(shù)百微升，節(jié)省了試劑，降低了費(fèi)用。升，節(jié)省了試劑，降低了費(fèi)用。FIA既可用于多既可用于多種分析化學(xué)反應(yīng)，又可以采用多種檢測(cè)手段，還種分析化學(xué)反應(yīng)，又可以采用多種檢測(cè)手段，還可以

6、完成復(fù)雜的萃取分離、富集過程，因此擴(kuò)大可以完成復(fù)雜的萃取分離、富集過程，因此擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，可廣泛地應(yīng)用于藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)了其應(yīng)用范圍，可廣泛地應(yīng)用于藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、食品分析、冶金分析和環(huán)境分析等領(lǐng)域?；瘜W(xué)、食品分析、冶金分析和環(huán)境分析等領(lǐng)域。 流動(dòng)注射的特點(diǎn)流動(dòng)注射的特點(diǎn) v 當(dāng)把一個(gè)試樣以塞狀注入到連續(xù)流動(dòng)的載流中的一瞬間，當(dāng)把一個(gè)試樣以塞狀注入到連續(xù)流動(dòng)的載流中的一瞬間，試樣沿著管道分布的輪廓呈長(zhǎng)方形。試樣沿著管道分布的輪廓呈長(zhǎng)方形。v 載流推動(dòng)試樣帶向前流動(dòng)。流體處于層流狀態(tài)，越靠近管載流推動(dòng)試樣帶向前流動(dòng)。流體處于層流狀態(tài)，越靠近管壁的流層線流速越低，因而形成了壁的流層線流速越低

7、，因而形成了拋物線形的截面拋物線形的截面。v 由于此對(duì)流過程與分子擴(kuò)散過程同時(shí)存在，試樣與載流之由于此對(duì)流過程與分子擴(kuò)散過程同時(shí)存在，試樣與載流之間逐漸相互滲透，試樣帶發(fā)生分散，即不斷被載流稀釋并間逐漸相互滲透，試樣帶發(fā)生分散，即不斷被載流稀釋并沿著軸向變長(zhǎng)。沿著軸向變長(zhǎng)。v試樣帶中心的濃度最大試樣帶中心的濃度最大(Cmax)，由中心向兩側(cè)的，由中心向兩側(cè)的濃度逐漸降低，濃度逐漸降低， 光源光源光電傳感器光電傳感器光電電壓光電電壓檢測(cè)器檢測(cè)器v待測(cè)物沿著管道的濃度輪廓逐漸發(fā)展為峰形，峰待測(cè)物沿著管道的濃度輪廓逐漸發(fā)展為峰形，峰的寬度隨著流過的距離的延長(zhǎng)而增大，峰高則越的寬度隨著流過的距離的延長(zhǎng)

8、而增大，峰高則越低。低。v 在在FIA中試樣與載流（試劑）的混合總是不會(huì)完中試樣與載流（試劑）的混合總是不會(huì)完全的，然而，對(duì)一個(gè)固定的實(shí)驗(yàn)裝置來說，只要全的，然而，對(duì)一個(gè)固定的實(shí)驗(yàn)裝置來說，只要流速不變，試樣在一定的留存時(shí)間的分散狀態(tài)都流速不變，試樣在一定的留存時(shí)間的分散狀態(tài)都是高度重現(xiàn)的。這就是用是高度重現(xiàn)的。這就是用FIA可以得到重現(xiàn)良好可以得到重現(xiàn)良好的分析結(jié)果的根據(jù)。的分析結(jié)果的根據(jù)。 v所以流動(dòng)注射分析的基礎(chǔ)是所以流動(dòng)注射分析的基礎(chǔ)是試樣注入試樣注入、受控的分受控的分散散和和準(zhǔn)確的流動(dòng)經(jīng)歷時(shí)間準(zhǔn)確的流動(dòng)經(jīng)歷時(shí)間這三者的有機(jī)結(jié)合。這三者的有機(jī)結(jié)合。 朗伯朗伯-比爾（比爾（Lambert

9、-Beer）定律定律A吸光度；吸光度；I0入射光強(qiáng)度；入射光強(qiáng)度；I透過光強(qiáng)度；透過光強(qiáng)度；T透光率，定義為透光率，定義為T=I/I0；比色分析的基本原理：比色分析的基本原理：溶液對(duì)光線的吸收與哪些因素有關(guān)呢？溶液對(duì)光線的吸收與哪些因素有關(guān)呢？溶液的濃度溶液的濃度C愈大，液層厚度愈大，液層厚度b愈厚，則溶液對(duì)光線吸愈厚，則溶液對(duì)光線吸收的愈多。它們之間的關(guān)系有下式?jīng)Q定：收的愈多。它們之間的關(guān)系有下式?jīng)Q定：a吸光系數(shù)；吸光系數(shù)；b為液層厚度；為液層厚度；C為溶液濃度；為溶液濃度；校正曲線校正曲線v對(duì)于固定的流通式檢測(cè)器，由于液層厚度一定，對(duì)于固定的流通式檢測(cè)器，由于液層厚度一定，因此吸光度因此吸

10、光度A與樣品濃度成正比，在一定濃度范與樣品濃度成正比，在一定濃度范圍內(nèi)兩者又良好的線性。圍內(nèi)兩者又良好的線性。v超過一定濃度范圍，吸光度與樣品濃度將不成線超過一定濃度范圍，吸光度與樣品濃度將不成線性關(guān)系。性關(guān)系。v 若溶液的實(shí)際吸光度比理論值大，稱正偏離Beer定律；實(shí)際吸光度比理論值小，稱負(fù)偏離Beer定律。影響影響FIAFIA檢測(cè)結(jié)果的因素檢測(cè)結(jié)果的因素v注入的樣品體積注入的樣品體積v載流的流速載流的流速v管道的長(zhǎng)短管道的長(zhǎng)短v管徑及構(gòu)型管徑及構(gòu)型v加熱器溫度加熱器溫度v系統(tǒng)壓力系統(tǒng)壓力v顯色劑濃度和注入量顯色劑濃度和注入量v檢測(cè)波長(zhǎng)及靈敏度檢測(cè)波長(zhǎng)及靈敏度流動(dòng)注射系統(tǒng)的設(shè)計(jì)流動(dòng)注射系統(tǒng)的

11、設(shè)計(jì)流路設(shè)計(jì)流路設(shè)計(jì) 硬件支持硬件支持 軟件控制軟件控制 泵（陶瓷泵、注射泵（陶瓷泵、注射泵、蠕動(dòng)泵）泵、蠕動(dòng)泵）閥（電磁閥、多通閥（電磁閥、多通道流體切換閥）道流體切換閥）加熱器加熱器檢測(cè)器（流通池）檢測(cè)器（流通池）反應(yīng)的原理反應(yīng)的原理檢測(cè)原理檢測(cè)原理流路的實(shí)現(xiàn)流路的實(shí)現(xiàn)PLC編程編程流動(dòng)注射系統(tǒng)的設(shè)計(jì)流動(dòng)注射系統(tǒng)的設(shè)計(jì)流路流路設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)硬件硬件支持支持軟件軟件控制控制2. CODCr全自動(dòng)在線分析儀全自動(dòng)在線分析儀 對(duì)于工業(yè)廢水，我國(guó)規(guī)定用對(duì)于工業(yè)廢水，我國(guó)規(guī)定用“重重鉻酸鉀鉻酸鉀”法，其測(cè)得的值稱為法，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需化學(xué)需氧量氧量（COD）。）。 COD是個(gè)條件試驗(yàn)方法，其的定是個(gè)條

12、件試驗(yàn)方法，其的定義是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑重義是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀消解水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，鉻酸鉀消解水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，計(jì)算相對(duì)應(yīng)的耗氧量。計(jì)算相對(duì)應(yīng)的耗氧量。 在該反應(yīng)條件下，不同的物質(zhì)有在該反應(yīng)條件下，不同的物質(zhì)有不同的氧化率。例如：鄰苯二甲酸氫不同的氧化率。例如：鄰苯二甲酸氫鉀的氧化率為鉀的氧化率為100%，葡萄糖為，葡萄糖為95.1%，可溶性淀粉為，可溶性淀粉為86.9%,苯苯為為17.3%。測(cè)量原理測(cè)量原理v通過通過光電比色法光電比色法測(cè)量流動(dòng)的載流液中的測(cè)量流動(dòng)的載流液中的Cr6+ 對(duì)光對(duì)光的吸收值及測(cè)量載流液中被水樣消耗后剩余的吸收值及測(cè)量載流液中被

13、水樣消耗后剩余Cr6+ 對(duì)光的吸收值，經(jīng)對(duì)光的吸收值，經(jīng)比較比較計(jì)計(jì)算求得算求得COD的量的量， 測(cè)量六價(jià)鉻比測(cè)量三價(jià)鉻的靈敏度要高測(cè)量六價(jià)鉻比測(cè)量三價(jià)鉻的靈敏度要高24倍，可以準(zhǔn)確測(cè)倍，可以準(zhǔn)確測(cè)量低濃度的樣品。量低濃度的樣品。VEOHCreHOCr33. 172614023272反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后v 紫外光透過流通池，當(dāng)未和樣品反應(yīng)的載流液通過流通池紫外光透過流通池，當(dāng)未和樣品反應(yīng)的載流液通過流通池時(shí)，時(shí)， Cr6+含量最高，光的透過率最低，相應(yīng)的電壓值最含量最高，光的透過率最低，相應(yīng)的電壓值最低，此為低，此為基線基線，儀器的基線通常在，儀器的基線通常在200350mV之間，之間，當(dāng)

14、載流液和樣品反應(yīng)的這一段通過流通池時(shí)，當(dāng)載流液和樣品反應(yīng)的這一段通過流通池時(shí)，Cr6+被被COD消耗掉一部分，濃度降低，光的透過率升高，相應(yīng)消耗掉一部分，濃度降低，光的透過率升高，相應(yīng)的光電壓值也升高，得到的光電壓值也升高，得到峰值峰值?；€基線峰值峰值校正曲線 光電電壓反映透過光強(qiáng)度，通過對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換成吸光電電壓反映透過光強(qiáng)度，通過對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換成吸光度光度A值：值：ALg（峰值（峰值/基線）基線）A值的高低和值的高低和COD值的高低有很好的線性關(guān)系。值的高低有很好的線性關(guān)系。儀器流路圖（取樣態(tài)）儀器流路圖（取樣態(tài)）儀器流路圖（測(cè)量態(tài)）儀器流路圖（測(cè)量態(tài)）3. 氨氮全自動(dòng)在線分析儀氨氮全自動(dòng)在線分析儀

15、v所謂水溶液中的氨氮是以游離所謂水溶液中的氨氮是以游離氨氨(或稱非離子氨，或稱非離子氨，NH3)或離或離子氨子氨(NH4+)形態(tài)存在的氮。形態(tài)存在的氮。v氨氮分析儀通過氣、液轉(zhuǎn)換技氨氮分析儀通過氣、液轉(zhuǎn)換技術(shù)，樣品中的氨氮與術(shù)，樣品中的氨氮與NaOH釋釋放液混合產(chǎn)生氨氣，利用溴百放液混合產(chǎn)生氨氣，利用溴百里香粉蘭（里香粉蘭（BTB）顯色劑檢測(cè)）顯色劑檢測(cè)氨氣的量，以測(cè)定樣品中氨氮氨氣的量，以測(cè)定樣品中氨氮的含量。的含量。氣液分離器氣液分離器v 儀器的蠕動(dòng)泵輸送儀器的蠕動(dòng)泵輸送NaOH釋放液作載流液，注樣閥將水樣切換釋放液作載流液，注樣閥將水樣切換進(jìn)載流液。進(jìn)載流液。v 當(dāng)混合帶經(jīng)過氣液分離器的

16、分離室時(shí)，釋放出樣品中的氨氣。當(dāng)混合帶經(jīng)過氣液分離器的分離室時(shí)，釋放出樣品中的氨氣。v 氨氣透過氣液分離膜后被接受液（氨氣透過氣液分離膜后被接受液（BTB酸堿指示劑溶液）接收酸堿指示劑溶液）接收并溶液顏色發(fā)生變化。并溶液顏色發(fā)生變化。 v經(jīng)過氨富集，顯色后的經(jīng)過氨富集，顯色后的BTB接受液被輸送到比色接受液被輸送到比色計(jì)的流通池內(nèi)，測(cè)量其光電壓變化值，通過其峰計(jì)的流通池內(nèi)，測(cè)量其光電壓變化值，通過其峰高，可求得樣品中的高，可求得樣品中的NH3-N含量。含量。 4. 4. 總磷全自動(dòng)在線分析儀總磷全自動(dòng)在線分析儀v原理原理v 儀器的儀器的陶瓷恒流泵陶瓷恒流泵輸送輸送過硫酸鉀過硫酸鉀氧化消解液作載

17、流液，氧化消解液作載流液，另一陶瓷泵輸送另一陶瓷泵輸送樣品樣品流，兩者匯流形成過硫酸鉀和水流，兩者匯流形成過硫酸鉀和水樣混合流，在高溫高壓下，水樣中的各種磷化合物消樣混合流，在高溫高壓下，水樣中的各種磷化合物消解轉(zhuǎn)變成解轉(zhuǎn)變成正磷酸根離子正磷酸根離子(PO43-)，得到，得到消解液消解液。v 鉬酸銨和酒石酸銻氧鉀鉬酸銨和酒石酸銻氧鉀和和消解液消解液被注入閥定量切入載被注入閥定量切入載流液流液抗壞血酸抗壞血酸中，進(jìn)入顯色反應(yīng)管，在強(qiáng)酸性條件下，中，進(jìn)入顯色反應(yīng)管，在強(qiáng)酸性條件下，正磷酸根離子（正磷酸根離子（PO43-）與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反）與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)生成應(yīng)生成磷鉬雜多酸磷鉬雜多酸，再被抗壞血酸還原后生成藍(lán)色配，再被抗壞血酸還原后生成藍(lán)色配合物（俗稱合物（俗稱磷鉬藍(lán)磷鉬藍(lán)）。）。v 流經(jīng)比色計(jì)的流通池內(nèi)，測(cè)量其光電壓變化值，通過流經(jīng)比色計(jì)的流通池內(nèi)，測(cè)量其光電壓變化值，通過其峰高，可求得樣品中的其峰高，可求得樣品中的TP含量。含量。消解消解過程過程顯色顯色過程過程儀器流路圖儀器流路圖過硫酸鉀氧化消過硫酸鉀氧化消解液與水樣匯流解液與水樣匯流混合，在高溫高混合，在高溫高壓下消解為正磷壓下消解為正磷酸根離子酸根離子(PO43-)PO43-與鉬酸銨反應(yīng)生成磷與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，再被抗壞血酸還鉬雜多酸，再被抗壞血酸還