橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展

1、橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展姓名：小行星 學(xué)號(hào)：20088888摘要：近年來(lái)，鋰離子電池由于其在作為電源導(dǎo)致電動(dòng)汽車(chē)(EVs)革命所顯示巨大潛力已變得越來(lái)越重要。橄欖石磷酸鐵鋰,由于其壽命長(zhǎng),資源豐富、低毒性和高的熱穩(wěn)定性，現(xiàn)在已成為下一代的綠色和可持續(xù)的電動(dòng)汽車(chē)（EVs）或混合電動(dòng)汽車(chē)(HEVs)中鋰離子電池系統(tǒng)中具有巨大潛力和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的陰極材料。在此綜述中,我們關(guān)注和討論磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)、合成、電化學(xué)行為及機(jī)制,以及其在應(yīng)用中遇到的問(wèn)題，重點(diǎn)介紹一些最近通過(guò)導(dǎo)電涂層包覆,納米晶化或制備方法開(kāi)發(fā)的具有高倍率性能,高的能量密度,和優(yōu)良的循環(huán)性能的磷酸鐵鋰電極材料。最后，對(duì)LiFePO4正極

2、材料的研究方向和應(yīng)用方向提出了展望。關(guān)鍵字：鋰離子電池 磷酸鐵鋰 陰極材料 展望0 引言鋰離子可充電電池是最有前途的電力系統(tǒng),相比其他可充電電池系統(tǒng)，如廣泛使用的鎳金屬氫化物(NiMH)電池被用于商業(yè)混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)，其可以提供更高的操作電壓和能量密度1,2。近年來(lái),鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)(EV)和插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(PHEV)大規(guī)模能量存儲(chǔ)和車(chē)載能量?jī)?chǔ)存研究和商業(yè)化活動(dòng)出現(xiàn)了急劇增加,制造低成本、高性能和高安全性鋰離子車(chē)輛應(yīng)用電池的挑戰(zhàn)仍然存在3,4。在鋰離子電池組件之間,鋰離子電池陰極材料已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注,因?yàn)樗鼘?duì)電池容量、循環(huán)壽命、安全性和成本結(jié)構(gòu)有顯著影響5。LiC

3、oO2由于的高容量，自索尼公司在1991年推出市場(chǎng)以來(lái)，其已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品小型電池,然而,它在大型電池的使用中存在安全問(wèn)題而被限制。除了安全風(fēng)險(xiǎn),成本高、毒性、環(huán)境問(wèn)題禁止大規(guī)模的應(yīng)用LiCoO2材料在混合動(dòng)力汽車(chē),插電式混合動(dòng)力汽車(chē)或電動(dòng)汽車(chē)。其他材料包括鋰鎳鈷錳(NMC)、鋰鎳鈷鋁(NCA),鋰錳尖晶石和橄欖石磷酸鐵鋰正也在研究和商業(yè)化的進(jìn)程中。每種材料都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)6-9。磷酸鐵鋰由于其內(nèi)在結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性而使其具有安全、長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池，因此用于大尺寸的電池就得到了特別關(guān)注。此外,橄欖石磷酸鐵鋰是由低成本和環(huán)保良性的鐵和磷酸根所組成,這是使其大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)。阻止其

4、大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)主要障礙就是磷酸鐵鋰倍率性能差,而這又歸因于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小(10-14到10-16 cm2 s1)和電子導(dǎo)電率低(<109 s cm1)10,12。近些年來(lái)，人們開(kāi)始越來(lái)越關(guān)注更高性能和價(jià)格便宜的可充電鋰離子電池在電子設(shè)備上的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的商業(yè)化正極材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，LiFePO4在多次的充放電過(guò)程中具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高在高溫下的安全性，極有希望成為新一代鋰離子二次電池的正極材料，特別是大功率鋰離子電池的理想材料。本綜述從磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為、存在問(wèn)題和制備改性等方面展開(kāi)進(jìn)行介紹。1 磷酸鐵鋰正極材料1.1晶體結(jié)

5、構(gòu)1997年J. B. Goodenough小組12成功合成出的LiFePO4因具有價(jià)格低、熱穩(wěn)定性好、理論容量較高和循環(huán)性能好等特點(diǎn)，近年來(lái)作為電池正極材料得到廣泛的研究，特別是它具有的耐過(guò)充的性能，而成為應(yīng)用于動(dòng)力電池最有希望的正極材料。LiFePO4具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu), 屬于正交晶系, 其空間群為Pnmb。其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1-1所示，在LiFePO4結(jié)構(gòu)中, 氧原子近似于六方緊密堆積, 磷原子在氧四面體的4c位, 鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c位和4a位, 在b-c平面上FeO6八面體通過(guò)共點(diǎn)連結(jié)起來(lái)。一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體和一個(gè)PO4四面體共棱, 而一個(gè)PO4四面

6、體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共棱。鋰離子在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈, 并平行于c軸。從而鋰離子具有二維可移動(dòng)性, 使之在充放電過(guò)程中可以脫出和嵌入，這就是LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料的理論依據(jù)。LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物為FePO4，實(shí)際的充放電過(guò)程是處于FePO4/LiFePO4兩相共存狀態(tài)的。FePO4與LiFePO4的結(jié)構(gòu)極為相似, 體積也較接近, 相差6.81%。由于充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)與體積變化很小, 減小了由于結(jié)構(gòu)變化過(guò)大甚至結(jié)構(gòu)崩塌造成的容量損失，因此LiFePO4具有良好的循環(huán)性能。此外，強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵使LiFePO4具有很高的熱

7、力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，保證了材料在高溫條件下的安全性能。但是從結(jié)構(gòu)上看, PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外, 相鄰的FeO6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)鏈接, 與層狀結(jié)構(gòu)(LiMO2, M = Co, Ni)和尖晶石結(jié)構(gòu)(LiM2O4，M = Mn)中存在共棱的MO6八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同, 共頂點(diǎn)的八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率13-14。圖1-1 磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)示意圖131.2 電化學(xué)行為機(jī)制LiFePO4晶體正極材料的理論電容量為170 mAh/g，相對(duì)鋰的電極電勢(shì)約為3.5 V, 理論能量密度為550 Wh/kg 10。 LiFePO4的正極嵌脫鋰的反應(yīng)是兩

8、相反應(yīng)，反應(yīng)的方程式如下：充電：LiFePO4 - xLi + - xe ® x FePO4 + (1 - x)LiFePO4放電：FePO4 + xLi + + xe ® x LiFePO4 + (1 - x) FePO4然而，純態(tài)LiFePO4在室溫低電流密度下，僅有0.6 mol 的鋰離子可發(fā)生嵌脫鋰的可逆循環(huán)，實(shí)際放電容量一般只能達(dá)到110 mAh/g左右，遠(yuǎn)低于理論值170 mAh g-1 12，這主要是鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)小和材料的電子傳導(dǎo)率低造成的。LiFePO4在室溫下的電子電導(dǎo)率僅為10-1010-9 S/cm，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）為1.8´1

9、0-14cm2/S左右。在對(duì)鋰離子脫/嵌機(jī)理進(jìn)行的各種描述中, 有兩種遷移模型15，一是輻射遷移模型(Radial Model)。認(rèn)為脫嵌過(guò)程是從LiFePO4顆粒的表面經(jīng)過(guò)一個(gè)兩相界面(FePO4/ LiFePO4) 進(jìn)行的。充電時(shí)，隨著鋰離子的遷出而形成的FePO4層逐漸向內(nèi)核推進(jìn)，則FePO4/LiFePO4界面不斷減小。此過(guò)程中，鋰離子和電子必須通過(guò)新形成的FePO4層。但是鋰離子的擴(kuò)散速率在一定條件下為常數(shù)，當(dāng)FePO4/LiFePO4界面繼續(xù)減小到某一臨界值時(shí)，通過(guò)該界面的鋰離子的擴(kuò)散通量將不足以維持恒電流。此時(shí)位于顆粒核心部分的LiFePO4就不能得到利用，成為容量損失的來(lái)源。放

10、電時(shí)，鋰離子嵌入的模式與此相同。在鋰離子脫/嵌過(guò)程中，電流密度越大，未反應(yīng)的LiFePO4占整個(gè)顆粒的體積越大，可利用部分減少，比容量就會(huì)下降。另一種為馬賽克擴(kuò)散模型，這種擴(kuò)散模型認(rèn)為鋰離子可以在晶體顆粒內(nèi)部的任意位置擴(kuò)散，但是由于脫鋰后形成的FePO4區(qū)域逐漸增大，而顆粒內(nèi)部殘留的LiFePO4被脫鋰后形成的無(wú)定形產(chǎn)物包圍，從而成為容量損失的來(lái)源。但是Tarascon J M等人16通過(guò)TEM和EELS（電子能量損失譜）結(jié)合的測(cè)試手段觀察出了在充放電過(guò)程所形成的LiFePO4/FePO4兩相界面，證實(shí)了鋰離子在晶體顆粒內(nèi)部的實(shí)際擴(kuò)散符合輻射遷移模型。圖1-2 磷酸鐵鋰晶體中兩種鋰離子遷移模型

11、15隨著對(duì)磷酸鐵鋰材料研究的不斷深入，對(duì)鋰離子遷移的理論研究已經(jīng)從介觀尺度轉(zhuǎn)移至微觀尺度。Morgan 等人17采用密度泛函理論計(jì)算出磷酸鐵鋰在充放電過(guò)程中是按照010方向遷移的。Islam等人18則進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算得出Li+的遷移路徑不是沿直線進(jìn)行，而是沿著“S”形路徑進(jìn)行的，這種遷移方式的能壘要比沿直線的遷移方式的能壘小0.21 eV。Yamada等人19則通過(guò)中子衍射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一結(jié)論。一些研究小組根據(jù)這一結(jié)論。采用控制合成的方法制備出單晶納米片，并使得納米片的厚度方向?qū)?yīng)其b軸方向，得到很好倍率性能的磷酸鐵鋰正極材料。2 制備與改性方法 2.1 LiFePO4的制備方法磷酸鐵鋰材料

12、的制備方法主要為固相反應(yīng)法12, 20-21，溶膠凝膠法22-23，水熱法24-25，微波法26-27等。其中以高溫固相反應(yīng)法最常見(jiàn)，該法是將原料充分研磨，在惰性氣氛中預(yù)熱處理，經(jīng)再次研磨之后于惰性氣氛中煅燒為最終產(chǎn)品。J.B. Goodenough 12等人用該法首次合成LiFePO4。他們將醋酸鐵、磷酸銨、碳酸鋰研磨混合，先在350左右下加熱，再經(jīng)研磨后在惰性氣體中于800 oC下加熱24 h，所合成的LiFePO4在0.05 mA cm-2的電流密度下的比容量為110 mAh/g。溶膠-凝膠法以三價(jià)鐵的醋酸鹽或硝酸鹽等為原料混合化學(xué)計(jì)量的Li源后，再加入有機(jī)物制成溶膠，加熱干燥凝膠，最后

13、在高溫下煅燒生成LiFePO4。例如Cao22等人按化學(xué)計(jì)量比加入Fe(NO3)39H2O、LiH2PO4，再加入一定量的PEG和碳球，均勻混合形成溶膠后，在120 oC陳化12 h制得凝膠，再在700 oC下煅燒8 h制成LiFePO4/C復(fù)合材料，該法制得的材料在0.1C倍率下放電，室溫下初始放電容量為146 mAh g-1，在5C倍率下放電能夠保持113 mAh g-1的放電比容量，具有良好的倍率性能。溶膠-凝膠法的前驅(qū)體凝膠在干燥時(shí)收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長(zhǎng)，并且制備出的材料內(nèi)部由于有機(jī)物的熱分解而生成很多密閉空洞，造成材料的振實(shí)密度較低。水熱法制備磷酸鐵鋰材料一般是以可

14、溶性的二價(jià)鐵鹽、鋰鹽以及磷酸鹽作為原料，在相對(duì)較為溫和的溫度和壓力下，水熱反應(yīng)制備出磷酸鐵鋰材料。2001 年，Whittingham M S等人24首次以可溶性的二價(jià)鐵鹽、LiOH和H3PO4為原料在120oC下, 采用水熱法5 h合成出了LiFePO4顆粒。平均粒徑約為3µm，這種材料以0.14 mA/cm2的電流密度充放電, 容量為100mAh g-1。微波法的實(shí)質(zhì)是采用微波作為一種加熱技術(shù)制備磷酸鐵鋰材料，其最大的特點(diǎn)就是制備過(guò)程快捷，但也存在過(guò)程難于控制，設(shè)備投入較大，難于工業(yè)化等缺點(diǎn)。Kwon H S26等人以Li3PO4、Fe3(PO4)28H2O和乙炔黑為原料，采用微

15、波加熱的方法在2-5 min內(nèi)制備出LiFePO4/C復(fù)合材料，該法制得的材料在0.1C倍率下放電，室溫下初始放電容量為161 mAh g-1，顯示出較高的放電容量。2.2 LiFePO4的改性研究從LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)可以看出，導(dǎo)電性良好的FeO6八面體被近乎絕緣的PO4四面體分離，降低了LiFePO4材料的導(dǎo)電性，氧原子在三維方向的六方最緊密堆積限制了Li+的自由擴(kuò)散。這些本征結(jié)構(gòu)導(dǎo)致LiFePO4材料低的導(dǎo)電性和慢的Li+擴(kuò)散。為了提高LiFePO4材料的電化學(xué)性能，常用的改性手段主要有：包覆導(dǎo)電劑、金屬離子摻雜和控制晶粒尺寸和形貌。（1）包覆導(dǎo)電劑在LiFePO4材料顆粒表面包覆導(dǎo)

16、電劑既可以提高顆粒間的導(dǎo)電性和減小電池的極化，又可以為L(zhǎng)iFePO4提供電子隧道，用來(lái)補(bǔ)償Li+脫嵌過(guò)程中的電荷平衡。目前最常使用的導(dǎo)電劑為各種碳源和金屬粉體。碳包覆分為兩種，其一為原位包覆，其二為材料合成后的包覆。原位包覆即在原料中就已加入碳源，這樣既可以提高顆粒之間的電導(dǎo)率，而且在合成過(guò)程中裂解的碳能抑制LiFePO4晶粒的長(zhǎng)大，再者，碳也可防止Fe2+的氧化。Prosini等 27采用球磨的方法，將反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量比混合均勻后在300 °C下預(yù)分解，然后與導(dǎo)電炭黑混合球磨，最后在800 °C下燒結(jié)，得到導(dǎo)電性良好的LiFePO4/C。在不加炭黑的條件下，LiFePO4

17、在1/60 C的放電倍率下的放電比容量約120 mAh g-1，在大電流密度下其容量迅速下降；而在炭黑存在的條件下，以1/10 C的電流放電，比容量仍可達(dá)120 mAh g-1。Wang等 28以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料、以分子量為10000的聚乙二醇（PEG）為碳源，先在液相中球磨均勻，然后經(jīng)過(guò)后期高溫煅燒，即制得結(jié)晶性良好的LiFePO4/C，其在0.06 C放電倍率下的比容量為162 mAh g-1，1 C下的放電比容量仍可達(dá)139 mAh g-1。Mi等 29在LiFePO4材料外表同時(shí)包覆納米Ag和碳，其在0.5 C放電倍率下LiFePO

18、4/(Ag+C)的放電比容量達(dá)到162.1 mAh g-1。Park等 30采用共沉淀法先制備LiFePO4粒子，然后將其分散在AgNO3溶液中，向溶液中加入抗壞血酸還原Ag+，來(lái)制得金屬Ag包覆(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiFePO4，Ag包覆后大大地提高了材料的導(dǎo)電性。在0.2 C放電倍率下，材料的放電比容量由包覆前的121 mAh g-1提高到包覆后的139 mAh g-1。采用碳和金屬粒子包覆LiFePO4，只能提高LiFePO4粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，而對(duì)粒子內(nèi)部的導(dǎo)電性有很微小的作用。（2）摻雜金屬離子金屬離子對(duì)本體物質(zhì)LiFePO4的摻雜，主要是取代晶格中的某些原子，使晶格產(chǎn)生空穴或發(fā)

19、生畸變等晶體缺陷，從而提高離子電導(dǎo)率，可以從本質(zhì)上提高LiFePO4的電導(dǎo)率。麻省理工學(xué)院的Chiang教授等 31 最先提出了離子摻雜對(duì)LiFePO4的影響并進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)Al、Mg、Nb等陽(yáng)離子摻雜可以將LiFePO4的電導(dǎo)率提高108倍以上。他們以Li2CO3、FeC2O42H2O和 NH4H2PO4為原料，以Nb(OC6H5)5為摻雜劑，成功制得摻雜1% Nb（摩爾比）的LiFePO4，記為L(zhǎng)i0.99Nb0.01FePO4。從圖1-3中可以看出，Nb元素的分布與Li0.99Nb0.01FePO4的STEM有著相似的輪廓，說(shuō)明Nb已均勻的分布在材料中。Chiang教授等32也采

20、用相同的方法制備了摻雜5% Zr的LiFePO4，如圖1-4，也可以看出Zr均勻的分布在LiFePO4材料中。圖1-3 Li0.99Nb0.01FePO4的STEM照片和Fe、P和Nb的元素分布圖 31圖1-4 摻雜5%Zr的LiFePO4的STEM照片和Fe、P和Zr的元素分布圖 32Zhang等 33用溶膠-凝膠法制備了Mn和Co同時(shí)摻雜的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C復(fù)合材料，其在0.1 C電流密度下的首次放電比電容量為150.8 mAh g-1，經(jīng)充放電30次后，比容量仍能保持121.2 mAh g-1，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Wang等 34采用Mg、Ti、Zr對(duì)LiF

21、ePO4進(jìn)行摻雜研究，成功研制出摻雜1%Zr（摩爾比）的LiZr0.01Fe0.99PO4，首次放電比容量為150160 mAh g-1，明顯高于LiCoO2的比容量140145 mAh g-1。與包覆導(dǎo)電劑不同，金屬離子摻雜并不會(huì)降低活性材料LiFePO4的振實(shí)密度，這對(duì)于提高活性材料的體積比密度很有好處。在實(shí)際使用過(guò)程中，一般同時(shí)采用表面包覆和內(nèi)部摻雜來(lái)提高LiFePO4材料的整體導(dǎo)電性。（3）控制晶粒尺寸和形貌根據(jù)Andersson等 15提出的輻射模型和馬賽克模型，LiFePO4晶粒尺寸越小，Li+在粒子中的擴(kuò)散路徑就越短，其在晶體中就越容易嵌入/脫出，LiFePO4材料的利用率越高，

22、相應(yīng)地容量也越高。Yamada等 39以Li2CO3、NH4H2PO4和Fe(CH3COO)2為原料，高溫固相制得LiFePO4。發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對(duì)LiFePO4的粒徑和電化學(xué)性能影響很大：煅燒溫度在500-600 °C，所得產(chǎn)物細(xì)且均勻，其首次放電比容量為165 mAh g-1；當(dāng)煅燒溫度大于600 °C時(shí)，晶粒尺寸變大，電化學(xué)性能變差。 通過(guò)調(diào)控LiFePO4的形貌也能改善其電化學(xué)性能，如制備具有小尺寸b軸方向的LiFePO4材料，能縮短Li+的擴(kuò)散路徑，提高材料的電化學(xué)性能。Liu等 35采用溶劑熱法制備了碳包覆的LiFePO4短棒（沿b軸方向約為50 nm），該材料在0

23、.1 C放電倍率下具有155 mAh g-1的比容量。Manthiram等 36采用微波溶劑熱法、以四甘醇（TEG）作為溶劑制備了LiFePO4納米短棒（沿b軸方向約為25 nm，長(zhǎng)約100 nm）、LiFePO4納米長(zhǎng)棒（沿b軸方向約為40 nm，長(zhǎng)約1m），LiFePO4納米短棒和長(zhǎng)棒在2 C放電倍率下的比容量分別為108和90 mAh g-1。圖1-1 微波溶劑熱法制備的LiFePO4納米棒的HRTEM照片 35（a）LiFePO4納米長(zhǎng)棒；（b）LiFePO4納米短棒3、存在問(wèn)題及解決途徑磷酸鐵鋰作為一種非常有前途的正極材料，但也存在致命的缺點(diǎn)，這里主要談一下磷酸鐵鋰的主要缺點(diǎn)：1、電

24、子電導(dǎo)率低，在10-9s/cm量級(jí)；離子傳輸率也很低，在10-11s/cm量級(jí)，二者直接導(dǎo)致電極傳輸率低。如前所述這是由磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)等固有屬性所決定的。2、    振實(shí)密度低。3、 低溫性能差 上述問(wèn)題不能有效解決磷酸鐵鋰很難應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)，解決電導(dǎo)率低的問(wèn)題可通過(guò)C包覆、離子摻雜的方法解決。磷酸鐵鋰本身是不良導(dǎo)體，電導(dǎo)率低直接影響到大功率充放電限制了大功率鋰離子電池的使用范圍，尤其是用于電動(dòng)汽車(chē)，未解決這個(gè)問(wèn)題當(dāng)前普遍采用的辦法是在磷酸鐵鋰表面包覆C以提高其電導(dǎo)性能，同時(shí)研究表明通過(guò)包C還可以提升磷酸鐵鋰的低溫性能。另外一個(gè)可行的辦法是通過(guò)離子摻雜使磷酸鐵鋰

25、晶格中出現(xiàn)自由電子或空穴從而提升電導(dǎo)性能。解決鋰離子傳輸性能的方法是在磷酸鐵鋰橄欖石一維鋰離子通道結(jié)構(gòu)不能改變的前提下只能通過(guò)減小粒徑縮短離子傳輸路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，這就要求實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的納米化，為了進(jìn)一步提高真實(shí)密度還要求粒子球形化，這些都是固相法合成工藝所不能實(shí)現(xiàn)的，要實(shí)現(xiàn)這一目的濕化學(xué)法是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。低溫性能差的主要原因還是由于磷酸鐵鋰本身電子電導(dǎo)率和離子遷移率低造成的。 雖然上述缺點(diǎn)都有相應(yīng)的解決辦法但是實(shí)際操作中卻較為復(fù)雜，包碳在解決電導(dǎo)率問(wèn)題的同時(shí)使振實(shí)密度更小，材料納米化了容量可有有所提高，但到了極片涂覆工藝時(shí)可操作性大幅下降，所以要求協(xié)調(diào)各自的優(yōu)缺點(diǎn)，是材料達(dá)到一個(gè)最優(yōu)的狀態(tài)，

26、發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。4、展望 除了長(zhǎng)壽命、資源豐富、低毒性和高的熱穩(wěn)定性,通過(guò)碳包覆和納米技術(shù)優(yōu)化的橄欖石磷酸鐵鋰正極材料在電動(dòng)汽車(chē)或混合電動(dòng)汽車(chē)的應(yīng)用中也顯示出優(yōu)良的倍率性能。毫無(wú)疑問(wèn),磷酸鐵鋰已成為下一代鋰離子電池陰極材料，集成到與全球環(huán)境問(wèn)題密切相關(guān)的一個(gè)能量系統(tǒng),尤其是大型電池電動(dòng)車(chē)所需。在未來(lái),磷酸鐵鋰將在碳包覆,納米化和材料加工方面繼續(xù)改進(jìn)。磷酸鐵鋰的合成以日趨成熟，如何實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰顆粒表面均勻的導(dǎo)電層包覆和實(shí)現(xiàn)合理的金屬離子摻雜仍然具有一定的挑戰(zhàn)。在材料加工方面，如何保證材料具有好的性能，探索更加成熟與更加合理的加工程序也是廣大研究工作者和技術(shù)人員的研究重點(diǎn)。在結(jié)構(gòu)和形貌的裁剪方面仍有很

27、多機(jī)會(huì)以獲得更為理想的性能。未來(lái)進(jìn)一步的工作是要確保電池能夠承受電動(dòng)車(chē)或混合電動(dòng)車(chē)所要求高和低的操作溫度。系統(tǒng)的研究了鋰嵌入/脫嵌機(jī)制有利于更好的基本理解結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性之間的關(guān)系。納米級(jí)磷酸鐵鋰由于其顯著的倍率性能吸引了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。然而,電極和電解質(zhì)之間強(qiáng)烈影響磷酸鐵鋰陰極材料循環(huán)性能的界面行為還是不清楚。為實(shí)現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用,在低成本下，一些清潔、容易控制的路線生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸鐵鋰材料應(yīng)該不斷發(fā)展。參考文獻(xiàn)1 Park O K, Cho Y, Lee S, et al. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel?J. En

28、ergy & Environmental Science, 2011, 4(5): 1621-1633.2 Jeong G, Kim Y U, Kim H, et al. Prospective materials and applications for Li secondary batteriesJ. Energy & Environmental Science, 2011, 4(6): 1986-2002.3 Scrosati B, Hassoun J, Sun Y K. Lithium-ion batteries. A look into the futureJ. En

29、ergy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3287-3295.4 Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a reviewJ. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3243-3262.5 Zhi X, Liang G, Wang L, et al. The cycling performance of LiFePO< sub

30、> 4</sub>/C cathode materialsJ. Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 779-782.6 Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materialsJ. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4271-4302.7 Chen C H, Liu J, Stoll M E, et al. Aluminum-doped lithium nickel cobalt oxide electrodes for high-power l

31、ithium-ion batteriesJ. Journal of power Sources, 2004, 128(2): 278-285.8 Chen C H, Liu J, Stoll M E, et al. Aluminum-doped lithium nickel cobalt oxide electrodes for high-power lithium-ion batteriesJ. Journal of power Sources, 2004, 128(2): 278-285.9 Thackeray M M, David W I F, Bruce P G, et al. Lit

32、hium insertion into manganese spinelsJ. Materials Research Bulletin, 1983, 18(4): 461-472.10 Prosini P P, Lisi M, Zane D, et al. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO< sub> 4</sub>J. Solid State Ionics, 2002, 148(1): 45-51.11 Amin R, Balaya P, Maier J.

33、Anisotropy of electronic and ionic transport in LiFePO4 single crystalsJ. Electrochemical and solid-state letters, 2007, 10(1): A13-A16.12 A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough. Phosphato-olivines as positive- electrode materials for rechargeable lithium batteries J. Journal of the Elec

34、trochemical Society, 1997, 144: 1188-1194.13 M. Thuckeray. Lithium-ion batteries: an unexpected conductor J. Nature Materials, 2002, 1(2): 81-82.14 P. P. Pier, L. Marida, Z. Daniela, et al. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4 J. Solid State Ionics, 2002, 148(1-2

35、): 45-51.15 A. S. Andersson, J.O. Smith. The source of first cycle capacity loss in LiFePO4 J. Journal of Power Sources, 2001, 97-98: 498-502. 16 L. Laffont, C. Delacourt, P. Gibot, et al. Study of the LiFePO4/FePO4 two-phase system by high-resolution electron energy loss spectroscopy J. Chemistry o

36、f Materials, 2006, 18: 5520-5529.17 D. Morgan, A. Vander Ven, G. Ceder, et al. Li conductivity in LixMPO4 (M  =  Mn, Fe, Co, Ni) olivine materials J. Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, 7: A30-A32. 18 M. S. Islam, D. J. Driscoll, C. A. J. Fisher, et al. Atomic-scale in

37、vestigation of defects, dopants, and lithium transport in the LiFePO4 olivine-type battery material J. Chemistry of Materials, 2005, 17: 5085-5092.19 S. Nishimura, G. Kobayashi, K. Ohoyama, et al. Experimental visualization of lithium diffusion in LixFePO4 J. Nature Materials, 2008, 7: 707-711. 20 D

38、. Y. Wang, H. Li, S. Q. Shi, et al. Improving the rate performance of LiFePO4 by Fe-site doping J. Electrochimica Acta, 2005, 50: 29552958.21 H.-P. Liu, Z.-X. Wang, X.-H. Li, et al. Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFePO4 prepared by a carbothermal reduction method J. Journal of

39、Power Sources, 2008, 184: 469-472. 22 Y. Y. Liu, C. B. Cao, J. Li, et al. Enhanced electrochemical performance of carbon nanospheres-LiFePO4 composite by PEG based sol-gel synthesis J. Electrochimica Acta, 2010, 55: 3921-3926. 23 M. M. Doeff, Y. Hu, F. McLarnon, et al. Effect of surface carbon struc

40、ture on the electrochemical performance of LiFePO4 J. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6(10): A207-A209. 24 S. H. Yang, P. Y. Zavalij, M. S. Whittingham. Hydrothermal synthesis of lithium ion phosphates J. Electrochemistry Communication, 2001, 3: 505-508. 25 J. Chen, M. S. Whittingham.

41、 Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate J. Electrochemistry Communications, 2006, 8: 855-858.26 M.-S. Song, Y.-M. Kang, J.-H. Kim, et al. Simple and fast synthesis of LiFePO4-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating J. Journal of Power Sources, 2

42、007, 166: 260-265. 27 Y. Zhang, H. Feng, X. B. Wu, et al. One-step microwave synthesis and characterization of carbon-modified nanocrystalline LiFePO4 J. Electrochimica Acta, 2009, 54: 3206-3210. 28 P. P. Prosini, D. Zane, M. Pasquali. Improved electrochemical performance of a LiFePO4based composite

43、 cathode J. Electrochimica Acta, 2001, 23: 3517-3523.29 L. N. Wang, X. C. Zhang, Z. G. Zhang, K. L. Zhang. A soft chemistry synthesis routine for LiFePO4-C using a novel carbon source J. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 456: 461-465.30 C. H. Mi, Y. X. Cao, X. G. Zhang, X. B. Zhao, H. L. Li. Synthesis and characterization of LiFePO4/(Ag+C) composite cathodes with nano-carbon webs J. Powder Technology, 2008, 18: 301-306.31 K. S. Park, J. T. Son, H. T. Chung, S. J. Kim, C. H. Lee, K. T. Kang, H. G. Kim. Surface modification by silver coating for improving el