第六章高分子的化學(xué)反應(yīng)

1、第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 基基 教程教程6.1 概述概述 意義意義：研究和利用：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子）合成高附加價值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性改性從而賦予聚合從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固

2、載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗證高分子的結(jié)構(gòu)）有助于了解和驗證高分子的結(jié)構(gòu)。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)6.2 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子

3、的側(cè)基上側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會引起聚合度的明即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會引起聚合度的明顯改變。顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚，如降解與解聚6.2.1 分類分類第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于

4、高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因?qū)W反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性： （1）聚合物的化學(xué)反應(yīng)不完全聚合物的化學(xué)反應(yīng)不完全 。 高分子鏈上可帶有大高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分

5、子起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。6.2. 2 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) （2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生

6、改變，從而影響反應(yīng)學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。（1）物理因素物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；能發(fā)生在非晶區(qū)； 6.2. 3 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素聚合

7、物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 溶解性溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；增大，反而使反應(yīng)速率增大； 溫度溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧

8、化、裂解等副反應(yīng)。（2）結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高高分子效應(yīng)分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的?；プ饔靡鸬?。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 高分子效應(yīng)主要有以下幾種：高分子效應(yīng)主要有以下幾種： (i) 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)，由于新引

9、入的龐大的三如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：反應(yīng)：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) b. 靜電靜電效應(yīng)效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)水解

10、生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。的離去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基反應(yīng)，其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離

11、子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CCH3CCH2CHOOC OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOC OO 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。應(yīng)難以充分進(jìn)行。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿

12、條件下水解，當(dāng)其中某個酰胺基鄰如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上與高分子鏈上生成的生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在度一般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- (ii) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）

13、 當(dāng)高分子鏈上的當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的的-OH能能縮醛化：縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR6.3 聚合物的相似

14、轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用6.3. 1 引入新功能基引入新功能基 聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：重要的實際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl2光或有機(jī)過氧化物2 ClCH2CH

15、2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。 聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生點或接枝點。特別重要的是聚苯乙

16、烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基?；H2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)6.3. 2 功能基轉(zhuǎn)化功能基轉(zhuǎn)化 通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有：其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+

17、CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)（2）纖維素的化學(xué)改性）纖維素的化學(xué)改性（i）粘膠纖維的合成粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）纖維素酯的合成纖維素酯的合成 纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：素酯。重要的有：第第 六六 章章

18、 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維 a. 硝化纖維素硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：得硝化纖維素： b. 纖維素乙酸酯纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：下與纖維素反應(yīng)而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2O第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反

19、反 應(yīng)應(yīng)（iii）纖維素醚的合成纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：基、乙基纖維素，主要用做分散劑：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：素：P O

20、H + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)（3）離子交換樹脂的合成）離子交換樹脂的合成： 離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維三維網(wǎng)狀骨架網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的、固定在骨架上的功能基功能基和功能基所帶的和功能基所帶的可交換離子可交換離子。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物

21、小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：H2CCH +H2CCHCHH2C懸浮共聚合體型共聚物小珠濃硫酸磺化氯甲基化SO3-H+（陽離子交換樹脂）CH2ClNR3CH2N+R3Cl-（陰離子交換樹脂）第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹作用時，由于樹脂上的脂上的H+濃度大，而濃度大，而-SO3-對對Na+的親合力比對的親合力比對H+的親合力強(qiáng)，

22、的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的因此樹脂上的H+便與便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl6.4 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等反應(yīng)交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等反應(yīng) （1）交聯(lián)反應(yīng)）交聯(lián)反

23、應(yīng) 橡膠硫化橡膠硫化 狹義硫化狹義硫化:用元素硫或含硫化合物使橡膠用元素硫或含硫化合物使橡膠 轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學(xué)過程。轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學(xué)過程。 廣義硫化廣義硫化：由化學(xué)因素或物理因素引起：由化學(xué)因素或物理因素引起 的橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。的橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。 （i）不飽和橡膠的硫化）不飽和橡膠的硫化 硫化過程：用硫化過程：用24%的硫磺、硫化的硫磺、硫化 促進(jìn)劑與活化劑（促進(jìn)劑與活化劑（PbO，CaO），），130 150C捏合、壓煉。捏合、壓煉。 硫化過程實質(zhì)是：硫化過程實質(zhì)是： 大分子鏈上和大分子鏈之間的大分子鏈上和大分子鏈之間的雙鍵通過雙鍵通過“硫橋硫橋”實現(xiàn)相互交聯(lián)

24、實現(xiàn)相互交聯(lián)的過程。的過程。（ii）不含雙鍵橡膠的硫化不含雙鍵橡膠的硫化 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便

25、產(chǎn)生交聯(lián)。便產(chǎn)生交聯(lián)。CH2CH2輻射CHCH2+ HCH2CH22 HH2+ HCHCH2+ H2CHCH22CHCH2CHCH2第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)（3）離子交聯(lián)離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽

26、。價金屬鹽。 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物離聚物（Ionomers）。）。6.4. 2 接枝反應(yīng)接枝反應(yīng) 聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈支鏈,包括有（包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引

27、發(fā)劑法；（大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；輻射接枝法；（2）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上?；闹麈溕?。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 抗沖聚苯乙烯（抗沖聚苯乙烯（HIPS）、）、ABS、MBS，是按自由，是按自由基機(jī)理接枝聚合生產(chǎn)的。基機(jī)理接枝聚合生產(chǎn)的。 原理：原理：自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基接枝點，自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基接枝點，而后形成接枝物。而后形成接枝物。 接枝方法接枝方法（1）長出支鏈（）長出支鏈（Graft from ） 大分子主鏈中間的某一位置

28、在一定條件下產(chǎn)生活性大分子主鏈中間的某一位置在一定條件下產(chǎn)生活性中心，再引發(fā)另一單體的聚合。中心，再引發(fā)另一單體的聚合。接枝位置的不確定，常有均聚物存在。接枝位置的不確定，常有均聚物存在。*CH2CHR* 大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有活大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有活性端基，兩者反應(yīng)，就接上支鏈。性端基，兩者反應(yīng)，就接上支鏈。 結(jié)構(gòu)清楚（包括主鏈長度，結(jié)構(gòu)清楚（包括主鏈長度， 接枝鏈長度，位置等），接枝鏈長度，位置等），需要合成兩類反應(yīng)性高分子。需要合成兩類反應(yīng)性高分子。（2）嫁接支鏈（）嫁接支鏈（Graft onto ）YX+XYX+Y 通過活性聚合可制備大分子單體，并可控

29、制鏈長、通過活性聚合可制備大分子單體，并可控制鏈長、鏈長分布和端基鏈長分布和端基 。 大單體與普通乙烯基單體共聚后，可形成梳狀接枝大單體與普通乙烯基單體共聚后，可形成梳狀接枝共聚物，乙烯基單體稱為大分子主鏈，大單體為支鏈。共聚物，乙烯基單體稱為大分子主鏈，大單體為支鏈。（3）大單體嫁接（）大單體嫁接（Graft through ） 大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。共聚或與活性鏈加成，即可接枝。+nCH2CHXCH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHXor第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反

30、反 應(yīng)應(yīng)6.4. 3 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng) 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)鏈末端功能基反應(yīng)形成形成聚合度增大聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。了的線形高分子鏈的過程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠詳U(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成。可分以下幾類：下幾類：（1）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合AnI+ m BAnBmI: 引發(fā)功能基（2）末端功能化聚合物偶合）末端功能化聚合物

31、偶合AnG+BmGAnBm第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)6.5 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。 聚合物的降解可分為三種基本形式：（聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；）熱降解；（2）化學(xué)降解和（）化學(xué)降解和（3）光降解。）光降解。（1）熱降解）熱降解 指聚合物在指聚合物在單純熱的作用單純

32、熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：型：a. 無規(guī)斷鏈反應(yīng)無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的成的弱鍵發(fā)生斷裂弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此以揮發(fā)，因此重量損失較慢重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：。如聚乙烯的熱降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化

33、 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)b. 解聚反應(yīng)解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在在末端單體單元末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。應(yīng)的逆反應(yīng)。 發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物因此聚合物的分子量變化很慢的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較重量損失較快?？臁?典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOC

34、H3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反應(yīng)主要發(fā)生于解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。二取代單體所得的聚合物。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)c. 側(cè)基脫除熱降解側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以：聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除側(cè)基脫除為主，為主，并并不發(fā)生主鏈斷裂不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：乙烯酯的脫酸反應(yīng)：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)（2）化學(xué)降解化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生：聚合物曝露在空氣中