雙極性膜電滲析法用于糖酸分離的研究

1、華東理工大學(xué)學(xué)報Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy基金項目:國家863計劃資助項目(2003AA 514020收稿日期:2003208223作者簡介:李潯(19722,男,江西人,博士生,主要從事分析和化工分離研究。文章編號:100623080(20040420402204雙極性膜電滲析法用于糖酸分離的研究李潯,顏涌捷3,李庭琛,張素平(華東理工大學(xué)能源化工系,上海200237摘要:提出了雙極性膜電滲析用于生物質(zhì)水解液糖酸分離的方法,通過實驗驗證了該方法的可行性。實驗考察了操作電壓、電流強(qiáng)度、操作時間、處

2、理溶液組分以及平均電流效率等因素對糖酸分離效果的影響。研究結(jié)果表明:生物質(zhì)水解液中的糖酸可以得到分離,鹽酸(w =0.01和醋酸(w =0.01可以完全回收,還需進(jìn)一步解決的問題是提高電流效率和操作的經(jīng)濟(jì)性。關(guān)鍵詞:雙極性膜;電滲析;糖;酸;分離;回收中圖分類號:TQ 028.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ASeparation of Sugar and Ac id by B ipolar M em brane Electrod i alysisL I X un ,YA N Y ong 2j ie 3,L I T ing 2chen ,ZH A N G S u 2p ing(D ep a rt m en t

3、of E nergy Che m ica l E ng ineering ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina Abstract :B i po lar m em b rane electrodialysis w as found to be a feasib le m ethod fo r sep arati on of acid and sugar p roduced from acidic hydro lysis of b i om ass.Effects on sep arati on effectiveness by such facto rs as

4、cu rren t in ten sity ,vo ltage ,op erati on ti m e ,cu rren t efficiency and so lu ti on com po siti on w ere studied .R esu lts indicate that the sep arati on of acid and sugar from acidic hydro lysis of b i om ass can be ach ievedw ith si m u ltaneou s recovery of HC l (w =0.01and HA c (w =0.01.T

5、 he fu tu re research shou ld focu s on i m p roving the cu rren t efficiency and p rocess econom y .Key words :b i po lar m em b rane ;electrodialysis ;sugar ;acid ;sep arati on ;recovery擴(kuò)大和優(yōu)化生物質(zhì)能的利用能夠很好解決目前能源和環(huán)境這兩大焦點問題。木質(zhì)纖維素通過水解和發(fā)酵制取燃料酒精的技術(shù)是利用生物質(zhì)資源的有效途徑。為了提高生物質(zhì)水解工藝的經(jīng)濟(jì)性,開發(fā)水解液中的糖酸分離以及酸回收技術(shù)是必要的。國內(nèi)外纖維

6、素水解的研究多采用硫酸作催化劑。傳統(tǒng)方法是在水解后以石灰石中和水解液,以適應(yīng)發(fā)酵液對pH 值的需要。但由于硫酸無法回收利用,并且生成大量硫酸鈣固體廢棄物難以處理。所以這種方法并非最佳選擇。N anguneri 等1提出用離子排斥法(IE 分離水解液中的酸和糖,但結(jié)果表明糖酸分離度不高,糖和酸被稀釋,增加了后續(xù)處理工藝的能耗。W oo ley 等2和Sp ringfield 等3報道了使用離子排斥模擬移動床進(jìn)行水解液的酸糖分離的過程開發(fā)與模擬,但模擬移動床主要缺點是產(chǎn)品的液體濃度低于進(jìn)料液體濃度,同時由于模擬移動床在工業(yè)中應(yīng)用主要局限于兩組分體系的分離,而生物質(zhì)水解液成分相對復(fù)雜,此外模擬移動床

7、分離過程的物理化學(xué)機(jī)理復(fù)雜,影響分離效果的參數(shù)多,設(shè)備復(fù)雜,投資大,難于使用和維護(hù)。雙極性膜是一種新型離子交換復(fù)合膜,與其他陰、陽離子交換膜組合成雙極性膜電滲析系統(tǒng),該方法的突出優(yōu)點是過程簡單,能效率高,廢物排放少。它為物質(zhì)資源的再生和回收,為某些酸和堿的分離和制備提供了清潔、高效、節(jié)能的新方法46。其中,廢酸的回收是雙極性膜水解離技術(shù)第一個實現(xiàn)商業(yè)204化應(yīng)用的例子,一個年處理6×106L的氟化氫和硝酸混合液的裝置已在W ash ington Steel運(yùn)行7。國內(nèi)對于生物質(zhì)水解液的糖酸分離未見到相關(guān)報道。國家863計劃課題纖維素廢棄物制取燃料乙醇,其纖維素水解工藝采用的是稀鹽酸水

8、解工藝。而作為本工藝中重要的一環(huán),本文提出了使用雙極性膜電滲析法來分離水解液中的糖酸,同時對無機(jī)酸(催化劑和有機(jī)酸(水解產(chǎn)物進(jìn)行回收,并通過實驗驗證了該方法的可行性。1實驗部分1.1實驗原理生物質(zhì)稀酸水解工藝中,生物質(zhì)水解液經(jīng)過預(yù)處理后其主要成分為糖、鹽酸以及有機(jī)酸(主要為醋酸。用雙極性膜電滲析法分離生物質(zhì)水解液中的糖酸并回收酸的原理如圖1所示。雙極性膜通常由陽離子交換層(N型膜和陰離子交換層(P型膜復(fù)合而成,由于陰、陽膜層的復(fù)合,給雙極性膜的傳質(zhì)性能帶來了很多新的特性,是真正意義上的反應(yīng)膜。在直流電場作用下,雙極性膜可以將水離解,在膜的兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。裝置中陰離子交換膜和雙極

9、性膜的陰離子交換層之間稱為處理室( 室,陰離子交換膜和雙極性膜的陽離子交換層之間稱為酸回收室( 室。糖酸待分溶液(糖、HC l、HA c用蠕動泵打入處理室,在電場的作用下,處理室中C l-、A c-穿過陰離子交換膜進(jìn)入酸回收室,雙極性膜的陰離子交換層產(chǎn)生的O H-進(jìn)入處理室將剩余的H+中和,同時由于糖基本不電離,留在處理室,從而達(dá)到糖酸分離的目的。在酸回收室中,從處理室遷移過來的C l-、A c-和從雙極性膜解離水得到的H+結(jié)合逐步得到HC l和HA c,并得以回收。1.2實驗材料和儀器B P21雙極性膜,日本德山(Soguyam a公司; A501SB陰離子交換膜,日本旭化成(A sah i

10、 Chem i2 cal公司;W YJ560直流穩(wěn)壓穩(wěn)源電源,上海蘋果儀器有限公司:PH S225B型數(shù)字酸度計,上海大普儀器有限公司;721型分光光度計,上海第三分析儀器廠;M CS2 細(xì)結(jié)構(gòu)高純石墨,上海碳素責(zé)任有限公司;HL23恒流泵,上海青浦滬西儀器廠。1.3實驗裝置及方法實驗裝置由直流穩(wěn)壓穩(wěn)源電源、恒流泵、石墨電極、膜以及膜器等構(gòu)成。其中,膜器由PV C硬質(zhì)板制成。有效膜面積10c m×18c m。實驗采用間歇操作 ,圖1雙極性膜電滲析分離糖酸的原理示意圖F ig.1Illu strati on of sugar and acid separati on via b i p

11、o larm em b rane eletrodialysis用泵將待處理的糖酸溶液打入處理室,在恒定電壓下,記錄不同時間的電流,處理室和酸回收室的pH 值,待糖酸分離完畢,用泵將糖酸回收液引出裝置。1.4分析方法pH值由數(shù)字酸度計測定;糖的測定方法為3,52二硝基水楊酸比色法8。2實驗結(jié)果和討論2.1水解液的主要組分對分離過程的影響生物質(zhì)水解液的主要成分為糖類、鹽酸(作為催化劑,w=0.010.02、有機(jī)酸(生物質(zhì)水解產(chǎn)物, w=0.01,成分分析見表1。表1生物質(zhì)水解液的主要成分Table1M ain componen ts of b i om ass hydro lysate(gL-1S

12、amp leN o.Xylo se Gluco seH ydroch lo ricacidA ceticacidFo rm yl304第4期李潯等:雙極性膜電滲析法用于糖酸分離的研究影響。糖酸的分離結(jié)果如圖2所示 。圖2水解液主要組分對分離過程的影響F ig .2Effect of the m ain componen ts on separati on Sugar (w =0.0302+HC l (w =0.011;Sugar (w =圖2中的pH 值為處理室中的pH 值,時間為操作時間,操作電壓為40V 。糖、鹽酸、醋酸的分離過程存在兩個平臺期,可認(rèn)為是鹽酸和醋酸單獨進(jìn)行分離的過程疊加,也

13、就是說在電場作用下,氯離子先通過陰離子交換膜,由處理室進(jìn)入酸回收室,當(dāng)氯離子濃度下降到一定程度后,醋酸根離子才開始進(jìn)入回收室,直到分離過程結(jié)束。從理論上講,由于醋酸是有機(jī)弱酸,電離度很小,在pH 值為12時,主要以醋酸分子的形式存在,因此鹽酸較醋酸先行得到分離。w =0.01的醋酸理論pH 值約為3.1,實驗中,采用了硝酸銀對處理液進(jìn)行氯離子定性測定,在pH 值為3.1時,處理室中的氯離子已經(jīng)無法檢測到。結(jié)果還表明糖、鹽酸、醋酸分離過程的操作時間小于糖和鹽酸的分離操作時間與糖和醋酸的分離操作時間之和,這是由于糖、鹽酸、醋酸溶液在分離過程中,酸室中先行穿透陰離子交換膜過來的離子增加了體系的電導(dǎo)率

14、,電流維持在一個較高的水平,從而加快A c -通過陰離子膜的過程,縮短了操作時間。2.2操作電壓對分離過程的影響實驗考察了不同操作電壓下水解模擬液的分離情況,結(jié)果如圖3所示。圖3表明,操作電壓的增大縮短了分離過程的操作時間,但當(dāng)電壓較高時,電壓的增加并沒有明顯加快分離過程。實驗中,操作電壓從35V 提高至40V 時,操作時間縮短了近100m in ,而從40V 提高至50V 后,操作時間縮短了僅50m in 。在實驗中,隨著操作電壓的增大,平均電流隨之增大,電極以及溶液發(fā)熱現(xiàn)象漸趨明顯。在25°C ,操作電壓為50V 時溶液溫度達(dá)到45°C ,40V 時溶液溫度為32

15、76;C ,這說明操作電壓太高,能耗損失嚴(yán)重,平均電流效率下降。因此操作電壓較大時,增加電壓不能明顯縮短操作時間 。圖3操作電壓對分離過程的影響F ig .3Effect of the operati on vo ltage on separati on2.3操作過程中電流強(qiáng)度的變化由圖4可以看出,在整個電滲析過程中,電流強(qiáng)度開始隨著時間呈遞增趨勢,在達(dá)到一個最大值后又逐漸下降,直到分離過程結(jié)束。這是由于在電滲析的開始階段,酸回收室和兩個電極室都為自來水,電阻相對較大,隨著電滲析的進(jìn)行,處理室的C l -、A c -先后在電場的作用下穿透陰離子交換膜進(jìn)入酸回收室,從而使得酸回收室的電阻減小,因

16、此在操作電壓恒定情況下,電流強(qiáng)度呈遞增趨勢。隨著時間的推移,處理室的離子濃度越來越小,而H +被雙極性膜的陰離子交換膜解離出O H -逐漸中和,剩下的只是不能電離的糖類。因而,處理室的電阻在后半程逐漸增大,電流強(qiáng)度因此呈下降趨勢 。圖4不同操作電壓的電流強(qiáng)度變化F ig .4Changes of cu rren t in ten sity under differen toperati on vo ltage2.4平均電流、平均電流效率和平均功耗表2為不同操作電壓下的平均電流、平均電流效率及功耗。由表2可以看出,當(dāng)平均電流較小時,電流效率隨著電流強(qiáng)度的增大而增大,當(dāng)平均電流達(dá)到一定值時,平均電

17、流效率開始下降。這是由于在電滲析過程中陰離子交換膜和雙極性膜的膜阻基本不變,在增加電壓(即電流的過程中,加在膜上的電壓隨之增加,這樣,加在處理室和酸回收室的電壓占總電壓的比例反而下降,同時增大電流,從而使得操404華東理工大學(xué)學(xué)報第30卷作過程的平均電流效率下降。特別是操作電壓較大時,如操作電壓為50V 時,盡管縮短了操作時間,但發(fā)熱嚴(yán)重,熱損失加大,功耗達(dá)28.74k W h kg 。這主要由于部分電能轉(zhuǎn)化成熱能,綜合操作時間,平均電流效率和平均功耗的結(jié)果來看本裝置的經(jīng)濟(jì)操作電壓40V 為宜。表2不同操作電壓下的平均電流、電流效率及功耗Table 2A verage cu rren t in

18、 ten sities ,cu rren t efficiency andenergy con sump ti on under differen t vo ltageU VV 1 mLI AE (%W (k W h kg -1S (%500E =nF (N I t ;W =u I d t (n 1M 1+n 2M 2;S =C 2V 2(C 1V 1+C 2V 22.5生物質(zhì)水解液與模擬液的對比實驗生物質(zhì)水解液因所用水解原料不同,水解產(chǎn)物的組分差異很大。用甘蔗渣為原料,HC l (w =0.01為催化劑的水解液和與其糖、酸濃度相當(dāng)?shù)哪M液進(jìn)行對比實驗。水解液的主要組分為還原糖(木糖、葡萄糖2

19、6.9g L ,HC l 10.99g L ,乙酸8.01g L ,甲酸0.29g L ,羥甲基糠醛,部分水溶性木質(zhì)素等(樣品2。相應(yīng)配制了含有還原糖,HC l ,乙酸(濃度與真實水解液相當(dāng)?shù)哪M液(樣品1。為減少水解液中除糖酸之外的其他組分對糖酸分離過程的不確定影響,對生物質(zhì)水解液進(jìn)行真空抽濾預(yù)處理,以去除懸浮物雜質(zhì)。對比實驗結(jié)果見表3。表3生物質(zhì)水解液與模擬液的對比實驗Table 3Comparisi on of the b i om ass hydro lysate and sti m 2u lati on so lu ti onSamp le N o .V 1mL U VI AE (%

20、W (k W h kg -1S (%50040由表3看出,水解液中除糖酸之外的其他組分對分離確有一定影響。特別是水解液中的部分降解水溶性木質(zhì)素在電場的作用下發(fā)生凝絮增加了液體的電阻,部分帶電膠體附著于雙極性膜和陰離子交換膜表面減少了有效膜面積,從而降低了電流效率,增加了能耗。但從分離系數(shù)角度來看,基本維持在較高水平,這也說明使用雙極性膜電滲析進(jìn)行生物質(zhì)水解液的糖酸分離在技術(shù)上是完全可行的。3結(jié)論(1使用雙極性膜電滲析法進(jìn)行生物質(zhì)水解液的糖酸分離在技術(shù)上是可行的,水解液中的糖酸可以得到有效分離,糖的損失率較小,同時可回收鹽酸(w =0.01和有機(jī)酸(主要為醋酸w =0.01。(2在電滲析操作中,

21、增大電壓可縮短操作時間,但電壓太高使平均電流效率下降,能耗增加。因此,本裝置中雙極性膜電滲析法分離生物質(zhì)水解液的糖酸過程中操作電壓為40V 。(3還需解決的問題是提高過程的平均電流效率,降低過程的能耗。這可通過選擇合適水解液的預(yù)處理方法,改進(jìn)電極的設(shè)計,比較選擇極限電流密度更大的雙極性膜和離子交換膜來完成。符號說明:C 1分離過程完成時酸回收室中糖的濃度,g L C 2分離過程完成時處理室糖的濃度,g L E 平均電流效率,%F 法拉第常數(shù),96500C mo l I 電流強(qiáng)度,AI 平均電流,AM 1鹽酸的相對分子質(zhì)量M 2醋酸的相對分子質(zhì)量n 由處理室遷移至酸回收室的鹽酸和醋酸的總摩爾數(shù)n

22、 1由處理室遷移至酸回收室的鹽酸摩爾數(shù)n 2由處理室遷移至酸回收室的醋酸摩爾數(shù)N 實驗室用膜單元數(shù),N =1S 分離系數(shù),%t 操作開始至處理室pH 調(diào)整至5.5所需時間,m in U 操作電壓,V V 1酸回收室的體積,L V 2處理室的體積,L W 平均功耗,k W h kg -1(下轉(zhuǎn)第453頁504第4期李潯等:雙極性膜電滲析法用于糖酸分離的研究行搜索,但是它對初始值具有依賴性,因為初始值的選擇是隨機(jī)的,那么可能導(dǎo)致其后的搜索會經(jīng)歷漫長的時間才能夠找到最優(yōu)解,而并行混沌優(yōu)化算法同時從幾個初始值出發(fā),有效地降低了混沌運(yùn)動對初始值的依賴性,同時從幾個混沌運(yùn)動中尋找最優(yōu)解,加快了總體的搜索速

23、度。在仿真實驗中,采用的是從3個初始值點出發(fā)進(jìn)行搜索的方案,可以看出,并行混沌優(yōu)化方法對較復(fù)雜的優(yōu)化問題f2和f3找到全局最優(yōu)解時搜索到的可行解數(shù)也少于混沌優(yōu)化方法搜索到的可行解數(shù),這說明并行混沌優(yōu)化方法能夠比混沌優(yōu)化方法更加有效地搜索到最優(yōu)解。表3兩種優(yōu)化算法搜索到最優(yōu)解所需時間的比較Table3Comparison of tw o op ti m izati on algo rithms com2 pu ting ti m eOp ti m izati on algo rithmComputing ti m e sf1f2f3Chao s op ti m izati onalgo rith

24、mP2Chao s op ti m izati onalgo rithm對兩種方法搜索到最優(yōu)解所需時間進(jìn)行比較,結(jié)果見表3。由表3可見,在對比較簡單的優(yōu)化問題f1進(jìn)行搜索時,混沌優(yōu)化方法所需的搜索時間少于并行混沌優(yōu)化方法,而在對比較復(fù)雜的優(yōu)化問題f2和f3進(jìn)行搜索時,并行混沌優(yōu)化方法可以在更少的時間內(nèi)搜索到最優(yōu)解,顯示出明顯的優(yōu)勢。4結(jié)束語本文針對混沌運(yùn)動對于初始值的敏感依賴性,提出了基于優(yōu)化變量并行運(yùn)算的混沌優(yōu)化算法,有效地降低其對初始值的依賴。仿真結(jié)果顯示,并行混沌優(yōu)化算法對于復(fù)雜的連續(xù)優(yōu)化問題可以顯著減少計算量,提高搜索到全局最優(yōu)解的速度和效率,是一種有效、快捷的優(yōu)化方法。參考文獻(xiàn):1王

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