膠凝材料學(xué)-5

1、膠凝材料學(xué)第五章 摻混合材料的硅酸鹽水泥第一節(jié) 混合材料一、混合材料的定義及分類(lèi)1、定義： 在生產(chǎn)水泥時(shí)，為改善水泥的性能，調(diào)節(jié)水泥的強(qiáng)度等級(jí)，而加到水泥中去的人工的和天然的礦物材料，稱(chēng)為水泥的混合材料。2、種類(lèi)： 按性質(zhì)劃分：活性混合材料和非活性混合材料。3、活性混合材料： 凡是天然的或人工礦物材料，磨成細(xì)粉，加水后本身不硬化，但在激發(fā)劑的作用下，在常溫下，不但能在空氣中，也能在水中硬化的，稱(chēng)為活性混合材料。 活性混合材料有?；郀t礦渣、粉煤灰、火山灰、燒頁(yè)巖、沸石等。4、非活性混合材料 凡是天然的或人工礦物材料，磨成細(xì)粉，與水泥成分不起化學(xué)作用（即無(wú)化學(xué)活性）或化學(xué)作用很小，在水泥中主要起

2、填充作用的，稱(chēng)為非活性混合材料，如石灰石、石英砂、慢冷礦渣及各種工業(yè)廢渣等。二、活性混合材料（一）高爐礦渣 高爐礦渣是冶煉生鐵時(shí)的副產(chǎn)品。1、?；郀t礦渣的形成 將冶煉生鐵時(shí)形成的熔融廢液進(jìn)行急冷即可形成主要成分為玻璃體的?；郀t礦渣。2、高爐礦渣的化學(xué)組成和礦物組成（1）CaO：含量為30%50% 礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑。其數(shù)量增加，可降低網(wǎng)絡(luò)形成離子的聚合度，對(duì)礦渣活性有利。含量過(guò)多，使熔融礦渣黏度下降，增加冷卻時(shí)的析晶能力。（2）Al2O3：含量為5%15%，有的高達(dá)30% 水淬后成為玻璃體。含量越高，礦渣的活性越大。當(dāng)氧化鈣和氧化鋁含量都高時(shí)，礦渣的活性最大。（3）SiO2：一般

3、為30%40% 氧化硅含量較高時(shí)，熔融體粘度較大，冷卻時(shí)易形成低堿高硅玻璃體，使玻璃結(jié)構(gòu)中網(wǎng)絡(luò)形成劑增加，降低礦渣活性。（4）MgO：一般低于15% 氧化鎂一般為玻璃結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑，不會(huì)產(chǎn)生安定性不良的現(xiàn)象。氧化鎂可以增加熔融礦渣的流動(dòng)性，有助于提高礦渣?；|(zhì)量，從而提高礦渣的活性和質(zhì)量。（5）礦物組成 慢冷礦渣中會(huì)析出鈣長(zhǎng)石、硅酸二鈣、硅酸一鈣、鎂方柱石、鎂橄欖石等晶體。除了硅酸二鈣之外，其它晶體不具膠凝性，所以慢冷礦渣沒(méi)有活性。 急冷過(guò)程中，液相黏度很快加大，晶核來(lái)不及形成，因此形成玻璃體結(jié)構(gòu)使急冷的?；郀t礦渣具有活性。3、?；郀t礦渣中玻璃體的結(jié)構(gòu)（1）礦渣玻璃體的形成 礦渣的急冷成

4、粒過(guò)程即由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)（一種無(wú)定型的固態(tài)）的過(guò)程。 玻璃體不能排列成為穩(wěn)定的晶體形態(tài)，仍保持著原有熔體的結(jié)構(gòu)特征。 玻璃體的內(nèi)能較晶體相高，它有轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶相的傾向。所以玻璃體處于介穩(wěn)狀態(tài)。（2）礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)： 礦渣玻璃是以網(wǎng)絡(luò)形成離子所組成的SiO44-四面體為基本結(jié)構(gòu)單元， SiO44-之間由“橋氧”連接成空間網(wǎng)絡(luò)，而四配位的Al3+以AlO45-四面體的形式參與組成網(wǎng)絡(luò)。 Ca2+ 、 Mg2+以及六配位的Al3+等網(wǎng)絡(luò)改變離子處于網(wǎng)絡(luò)鏈條之外，但又以一定的配位狀態(tài)分布于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。4、礦渣的結(jié)構(gòu)與其活性的關(guān)系 分為三個(gè)結(jié)構(gòu)層次（1）第一層次礦渣的結(jié)構(gòu)： 由玻璃相和結(jié)晶相組成。

5、結(jié)構(gòu)特征參數(shù)：玻晶比=玻璃相含量/結(jié)晶相含量 該值越大，礦渣的水硬性越高。（2）第二層次玻璃相的結(jié)構(gòu)： CaO含量差異很大 特征參數(shù)：網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑含量/網(wǎng)絡(luò)形成劑含量。 隨著該比值的提高，礦渣玻璃相的水硬性增加。（3）第三個(gè)層次玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 特征參數(shù)：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度，用平均橋氧數(shù)來(lái)衡量。 該值越小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中SiO44- 、 AlO45-鏈的聚合度越低，礦渣的水硬性增加。 在聚合度相同時(shí)，參與組成網(wǎng)絡(luò)的AlO45-越多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性減弱，礦渣的水硬性增加。5、礦渣質(zhì)量的評(píng)定（1）質(zhì)量系數(shù)：K=(CaO+MgO+ Al2O3 )/( SiO2 +MnO+ TiO2 ) 質(zhì)量系數(shù)反映了粒化

6、高爐礦渣的結(jié)構(gòu)本質(zhì)，該值越大，網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑含量較高，所以礦渣活性較高。K不得小于1.2。（2）強(qiáng)度指標(biāo)：R=100f/f0 (100-M)f：礦渣硅酸鹽水泥的28d抗壓強(qiáng)度f(wàn)0：不摻礦渣的硅酸鹽水泥的28d抗壓強(qiáng)度M：礦渣摻入百分?jǐn)?shù)R=1，礦渣無(wú)活性，R1，認(rèn)為有活性。R值越大，礦渣的活性越高。（二）火山灰質(zhì)混合材料 定義：凡天然的或人工的以氧化硅、氧化鋁為主要成分的礦物質(zhì)原料磨成細(xì)粉，單獨(dú)加水不硬化，但與石灰混合后，再加水拌合后，不僅能在空氣中硬化，而且能在水中繼續(xù)硬化的，稱(chēng)為火山灰質(zhì)混合材料。 種類(lèi)：按其成因分為兩類(lèi)1、天然火山灰質(zhì)混合材料：（1）火山灰：火山噴發(fā)出的細(xì)粒碎屑疏松沉淀物。（2

7、）凝灰?guī)r：由火山灰沉淀形成的致密巖石。（3）浮石：火山噴出的巖漿在冷卻凝固過(guò)程中排出大量氣體，強(qiáng)烈起泡，成為多孔海綿狀玻璃質(zhì)的巖石，質(zhì)量輕能浮于水面。（4）硅藻土：由極微細(xì)的硅藻外殼聚集沉淀而成，外觀呈松軟多孔粉狀。2、人工火山灰質(zhì)混合材料（1）燒頁(yè)巖：頁(yè)巖或油巖經(jīng)煅燒或自燃而成。（2）燒粘土：粘土或粘土質(zhì)頁(yè)巖經(jīng)煅燒而成。（3）燒煤矸石：采煤時(shí)排出的低含碳量頁(yè)巖，經(jīng)煅燒或自燃后的產(chǎn)物。（4）煤渣：煤炭燃燒后的殘?jiān)??；钚耘c原煤中粘土質(zhì)礦物的成分，煤的燃燒方式、溫度，煤渣中含碳量等有關(guān)。（5）硅灰：煉硅或硅鐵合金時(shí)排出的煙道灰。主要成分為無(wú)定形狀的SiO2 ，占90%以上。顆粒極細(xì)，平均粒徑為0.

8、1m，活性非常高。（6）粉煤灰：從燃煤發(fā)電廠煙道氣體中收集的粉末，也屬于火山灰質(zhì)混合材料。 主要成分為Al2O3和SiO2，按CaO含量分為低鈣粉煤灰（5且20礦渣水泥P.S.A50且8020且50P.S.B30且5050且70火山灰水泥P.P60且8020且40粉煤灰水泥P.F60且8020且40復(fù)合水泥P.C50且8020且50 組成特點(diǎn)：相同點(diǎn)：硅酸鹽水泥熟料、適量石膏不同點(diǎn)：摻有不同種類(lèi)和數(shù)量的混合材料二、水化硬化過(guò)程1、水化反應(yīng)過(guò)程： 摻混合材料的硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料較多，所以其水化硬化過(guò)程較為復(fù)雜。就局部而言，其水化反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的。 拌水后，首先是熟料礦物、

9、石膏與水作用，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁酸鈣等。這個(gè)過(guò)程以及水化產(chǎn)物與純硅酸鹽水泥是相同的。 隨后熟料礦物水化生成的Ca(OH)2成為堿性激發(fā)劑，與活性混合材料中的活性Al2O3和活性SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。水泥中所含的石膏則作為硫酸鹽激發(fā)劑，生成水化硫鋁酸鈣。 水泥熟料礦物水化后的產(chǎn)物又與活性氧化物進(jìn)行反應(yīng)，生成新的水化產(chǎn)物的反應(yīng)，稱(chēng)為二次反應(yīng)或二次水化反應(yīng)。2、水化反應(yīng)的特征及意義（1）將硅酸鹽水泥和摻混合材料硅酸鹽水泥水化生成C-S-H的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比： 快 硅酸鹽水泥：CS+H C-S-H+CH 摻混合材料的硅酸鹽水泥： 慢活性材料+CH+H C

10、-S-H（2）反應(yīng)特征及意義：第一：反應(yīng)速度緩慢，因此放熱速度和強(qiáng)度發(fā)展也較慢。第二：反應(yīng)消耗CH而不是生成CH，這對(duì)于酸性環(huán)境中水泥石的耐久性有重要意義。第三：活性產(chǎn)物可以有效地填充毛細(xì)孔，改善系統(tǒng)的強(qiáng)度和抗?jié)B性。 與硅酸鹽水泥漿體相比，可以看出，由于活性反應(yīng)，毛細(xì)孔或者已被消除，或者尺寸減??；同時(shí)，CH 晶體也被增加的低密度C-S-H取代。水化良好的火山灰水泥漿體示意圖三、摻混合材料硅酸鹽水泥的性質(zhì)（一）共性1、早期凝結(jié)硬化慢，水化熱少。 因?yàn)槭炝虾可伲怨杷崛}和鋁酸三鈣含量相對(duì)減少，而且水化過(guò)程又較慢，因此其水化熱一般都比普通水泥小得多。 隨著火山灰含量增大，水化熱減少。 適用于大

11、體積混凝土 中。水泥中火山灰含量，%水化熱2、早期強(qiáng)度低，后期強(qiáng)度增長(zhǎng)快 。 早期強(qiáng)度低，后期增長(zhǎng)快。 隨著火山灰含量的增加，強(qiáng)度下降。 適宜蒸汽養(yǎng)護(hù)等濕熱處理方式礦渣水泥與普通水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)情礦渣水泥與普通水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)情況的比較況的比較1普通水泥普通水泥 2礦渣水泥礦渣水泥 3?；郀t礦渣?；郀t礦渣不同摻量礦渣和硅酸鹽水泥比較 摻混合材料硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料中的活性氧化硅、活性氧化鋁與氫氧化鈣、石膏的作用在常溫下進(jìn)行緩慢，故它們的凝結(jié)硬化稍慢，早期（3d、7d）強(qiáng)度較低。 但在硬化后期（28d以后），由于水化硅酸鈣凝膠數(shù)量增多，使水泥石強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)，最后甚至超過(guò)同強(qiáng)度等級(jí)

12、的普通硅酸鹽水泥的強(qiáng)度。3、具有較高的抗侵蝕能力，抗碳化能力差。 氫氧化鈣含量氫氧化鈣含量（以CaO計(jì)） 水化初期，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，熟料礦物不斷水化，使水泥漿體中氫氧化鈣含量增加。又因?yàn)?，其中熟料礦物含量減少，所以在相同時(shí)間時(shí)，氫氧化鈣的含量較少。 此后，隨著活性反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鈣的含量開(kāi)始下降。最終使其水泥石中氫氧化鈣含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥石中的，所以具有較好高的抗侵蝕性能。 隨著礦渣含量的增加，礦渣水泥漿體中氫氧化鈣含量下降。（二）特性1、礦渣水泥（1）耐熱性好：適宜配制耐熱混凝土。（2）抗?jié)B性、抗凍性及抗干濕交替作用的能力差。 因?yàn)榈V渣有尖銳棱角，其標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量較大，而其保水性較

13、差，泌水性大，易形成毛細(xì)管道或粗大孔隙，降低混凝土的密實(shí)性和均勻性，同時(shí)干縮性較大，易形成裂縫。 不適用于受凍或干濕交替的建筑部位。2、火山灰水泥（1）抗裂性、抗凍性差 火山灰質(zhì)混合材料是多孔性物質(zhì)，內(nèi)比表面積大，需水量大，造成水泥石中有較多的游離水分，這些水分在干燥環(huán)境中蒸發(fā)而引起水泥石的收縮，因此在干熱條件下會(huì)產(chǎn)生起粉現(xiàn)象；同時(shí)在水泥石中產(chǎn)生連通的毛細(xì)孔，降低抗凍性。 不適用于干燥環(huán)境。（2）抗?jié)B性好。 在潮濕環(huán)境下，火山灰質(zhì)混合材料會(huì)吸收石灰而產(chǎn)生膨脹膠化作用，使水泥石結(jié)構(gòu)致密，火山灰水泥在潮濕條件下有較高的密實(shí)度和抗?jié)B性。 適用于水中、地下及潮濕環(huán)境中。 火山灰摻量為10%、20%和3

14、0%時(shí)水泥水化28d、90d和1年時(shí)的孔徑分布?；鹕交覔搅繛?0%和30%時(shí)，水化1年后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大于100nm的孔。這些水泥的抗?jié)B性較好。3、粉煤灰水泥（1）需水量少，泌水性小，和易性好。 粉煤灰水泥這一優(yōu)點(diǎn)主要得益于粉煤灰的顆粒形態(tài)效應(yīng)。粉煤灰中含有大量致密的球形玻璃體顆粒，比表面積小，對(duì)水的吸附能力小，所以需水量少，而且微珠顆粒具有良好的保水能力，減少泌水現(xiàn)象的效果尤其明顯。（2）干縮性小，抗裂性好。 粉煤灰水泥的需水量少，因而干縮性小。水泥的抗裂性能與其干縮性能、抗拉強(qiáng)度密切相關(guān)。干縮越小，抗拉強(qiáng)度越高，產(chǎn)生裂縫的機(jī)會(huì)越少，抗裂性能越好。（3）抗凍性差。 因?yàn)榉勖夯业牟Ａw結(jié)構(gòu)致密，相比而言，粉煤灰的活性比礦渣、火山灰的活性稍差。在性能上與硅酸鹽水泥相比在性能上與硅酸鹽水泥相比名名稱(chēng)稱(chēng)凝結(jié)