yzh有機(jī)化學(xué)課件11_羧酸衍生物-2-1

1、exit1 一一 羧酸衍生物羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 二二 羧酸衍生物的羧酸衍生物的還原反應(yīng)還原反應(yīng) 三三 酰鹵酰鹵-氫的鹵化氫的鹵化 四四 烯酮的制備和反應(yīng)烯酮的制備和反應(yīng) 五五 瑞佛馬斯基反應(yīng)瑞佛馬斯基反應(yīng) 六六 酯的熱裂酯的熱裂 七七 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 八八 酯的?；磻?yīng)酯的?；磻?yīng) 九九 酯的烷基化反應(yīng)酯的烷基化反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng)羧酸衍生物的其它反應(yīng)2一一 羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)OORCW + RMgXR C WOMgX RCRR-WMgX RMgXR C ROMgXRH2OR C RO

2、HRCH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:3R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納4I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH

3、3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:88%eg 2:5二二 羧酸衍生物的還原反應(yīng)羧酸衍生物的還原反應(yīng)1. 一般還原反應(yīng)的歸納：一般還原反應(yīng)的歸納： 還原試劑還原試劑反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)條件反應(yīng)條件產(chǎn)物產(chǎn)物（1）反應(yīng)式：）反應(yīng)式：（2）酰氯）酰氯,酸酐和酯還原為伯醇酸酐和酯還原為伯醇,酰胺還原為胺酰胺還原為胺.（3）幾點(diǎn)補(bǔ)充說明：）幾點(diǎn)補(bǔ)充說明：*1 關(guān)于酸酐還原的說明關(guān)于酸酐還原的說明OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h6*2 關(guān)于酰胺還原的說明關(guān)于酰胺還原的說明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH

4、4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除72. 特特 殊殊 還還 原原 法法 （1）酯的單分子還原：鮑維特）酯的單分子還原：鮑維特-勃朗克還原勃朗克還原 *1 定義：用金屬鈉和定義：用金屬鈉和無水乙醇無水乙醇將酯還原成將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克還原。勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-無水乙醇無水乙醇8*2 酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理酯

5、單分子還原的反應(yīng)機(jī)理RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH9（2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶聯(lián)反應(yīng)）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶聯(lián)反應(yīng)）Na惰性溶劑惰性溶劑R-C-ONaR-C-ONaH2O *1 定義：在定義：在惰性溶劑惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成酸酯還原成-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR10ORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-

6、OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O偶聯(lián)偶聯(lián)偶合偶合互變異構(gòu)互變異構(gòu)*2 酯雙分子還原的反應(yīng)機(jī)理酯雙分子還原的反應(yīng)機(jī)理11*3.酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用A 制備制備-羥基酮羥基酮 B 制備制備-羥基環(huán)酮羥基環(huán)酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2OC 制備索烴制備索烴C32H64C32H64COORCOORHOHO(CH2)32H64C32COORCOORH2CCH2H64C3212三三 酰鹵酰鹵-氫的鹵化氫的鹵化

7、請(qǐng)完成下列轉(zhuǎn)換請(qǐng)完成下列轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理：（將赫爾反應(yīng)機(jī)理：（將赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2OOCH2CH2CH2CH2O13四四 蒲爾金反應(yīng)蒲爾金反應(yīng)1 定義定義 芳香醛與脂肪酸酐在堿性環(huán)境和成芳香醛與脂肪酸酐

8、在堿性環(huán)境和成,不飽和酸。不飽和酸。14芳環(huán)連有吸電子基團(tuán)有利于反應(yīng)發(fā)生五五 瑞佛馬斯基反應(yīng)瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、醛或酮、-溴溴(鹵鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到互相作用，得到-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。斯基反應(yīng)。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn1 定義：定義：15 說說 明明1 反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；2 不能用不能用BrMg

9、CH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大時(shí)，碳上的取代基空阻太大時(shí)， 反應(yīng)不能進(jìn)行。反應(yīng)不能進(jìn)行。4 該反應(yīng)定向性好。該反應(yīng)定向性好。 162 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn17反應(yīng)主要用來制備：反應(yīng)主要用來制備：1. -羥基酸酯羥基酸酯, 2. -羥基酸羥基酸 , 3. , -不飽和酸酯不飽和酸酯4. ,-不飽和酸以及由不飽和酸以及由它們它們衍生的

10、化合物。衍生的化合物。3 反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用18應(yīng)用不超過應(yīng)用不超過4個(gè)碳的醇合成個(gè)碳的醇合成實(shí)實(shí) 例例(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H + Br2CH3CH2CH2CH2OH19六六 酯的熱解（裂）酯的熱解（裂） 酯在酯在400500的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400-500oC（1）定義：）定義：1

11、 酯的熱解酯的熱解20*1 消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心過渡態(tài)六中心過渡態(tài)*2 反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí)，與反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí)，與 -C相連的酰氧鍵和與相連的酰氧鍵和與 -C相連的相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2） 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：21eg 1.C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5順式消除順式消除順式消除順式消除500oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHH

12、C6H5C6H5主要主要產(chǎn)物產(chǎn)物C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5全重疊式全重疊式部分重疊式部分重疊式*3 部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。22OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 當(dāng)當(dāng)-c兩側(cè)都有兩側(cè)都有-H時(shí)，以空阻小，酸性大的時(shí)，以空阻小，酸性大的-H被消除被消除為主要產(chǎn)物為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物主要產(chǎn)

13、物23以以 為起始原料，制備為起始原料，制備 和和 eg 3.CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+ CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵24eg 4. 以以CH3CH2CH2CH2OH為原料為原料合成合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端烯烴末端烯烴H+25CH3CH2CH=CH2+（主）1. 克萊森縮合反應(yīng)克萊森縮合反應(yīng) （1）定義：具有）定義：具有 -活潑氫的酯，在堿的作活潑氫的酯，在

14、堿的作用下用下,兩分子酯相互作用，生成兩分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同時(shí)失同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。去一分子醇的反應(yīng)。RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5OOOORCH2C-CHCOC2H5RR1 C2H5ONa2 HOAc七七 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)26（2）反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+27（3）在強(qiáng)堿作

15、用下的酯縮合反應(yīng)）在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個(gè)只有一個(gè)-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。2(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-Na+Et2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH328在強(qiáng)堿作用下酯縮合的在強(qiáng)堿作用下酯縮合的反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)制Ph3C-Na+(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-(CH3)2CCO2C2H5-(CH3)2CHCOC2H5O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O- C2H5O-(CH3)2C-C-C-CO2C2H5O

16、CH3CH3-+ Ph3CHH2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3292. 混合酯縮合混合酯縮合（1）甲酸酯）甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基30OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高. *2. 是在分子中引入甲?；暮梅椒ㄊ窃诜肿又幸爰柞；暮梅椒? *3.

17、 如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，做催化劑， 否則會(huì)發(fā)生酯否則會(huì)發(fā)生酯 交換而開環(huán)交換而開環(huán).討討 論論31*1. 一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性， 反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2. 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。*3. 在合成上用來制備在合成上用來制備 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。（2）草酸酯）草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOO

18、C2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O32*1. 羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。*2. 在合成上用來制備丙二酸酯或在合成上用來制備丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O33*1. 羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。*2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲?；Ｉ弦氡?/p>

19、甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O34（5）實(shí)）實(shí) 例例 剖剖 析析eg 1. 選用合適原料制備選用合適原料制備eg 2. 選用合適的原料制備選用合適的原料制備合成二：合成二：HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtONa70%C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEt合成一：合成一：C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONa

20、C6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H535合成：合成：eg 3. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOHOHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2COOEt+EtO2C-CH-CCOOEtEtO2C-CH2O-CO2EtO-H+H+OH-HO2C-CH-CCOOHHO2C-CH2OHO2C-CH2CH2-CCOOHO36eg 4. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成OOOOCO2HHO2COOCO2EtEtO2CCO2EtEtO2C+ Et

21、O2C-CO2Et逆合成剖析：逆合成剖析：OO具體合成：具體合成：CO2EtEtO2C EtO2C-CO2EtEtO-EtO-HO -H+-CO2OCO2EtEtO2COOCO2EtEtO2CCO2EtOOCO2HHO2COO37OOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3 酮酮 酯酯 縮縮 合合從理論上分析，有可能生成四種化合物。從理論上分析，有可能生成四種化合物。38HC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOHC-CH2CCH3C2H5O-C-C-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOOOC2H5O-C-C-CH2CCH3OOC2H5O-C-CH2CCH3OOC2H5O-C-OC2H5 + H-CH2CCH3OOC2H5O-C-CH2CCH3OOC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOC-CH2CCH3NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO39酮酯酮酯縮合縮合實(shí)實(shí) 例例實(shí)例實(shí)例 1. 選用合適的原料合成選用合適的原料合成OOC6H5C-CH2-COC2H5酯縮合酯縮合 C6H5COOC2H5 + CH