第八章配位化合物

1、第八章 配位化合物 配位化學是在無機化學基礎上發(fā)展起來的一門學科，他所研究的對象為配位化合物。 瑞士無機化學家維爾納因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年諾貝爾化學獎。 1798年,Tassaert CoCl36NH3 實驗：過量的氨水實驗：過量的氨水硫酸銅溶液，硫酸銅溶液，深藍深藍色，色，酒精處理，酒精處理，深藍色的晶體：深藍色的晶體：Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)4SO4溶液中，幾乎沒有溶液中，幾乎沒有Cu 2+ ，而只有而只有SO42-和和Cu(NH3)4 2+ 配合物：配合物：是由可以是由可以給出給出孤對電子孤對電子的離子或的離子或分子（稱為配體）和可以分子（稱為配體）和可以接受接受孤

2、對電子的孤對電子的原子或離子（稱為中心原子）按一定的組原子或離子（稱為中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。成和空間構型所形成的化合物。第一節(jié) 配位化合物的組成和定義 Ag (NH3)2 Cl中心原子中心原子配配 體體內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界配位化合物配位化合物:配合物配合物 Co (NH3)6 3+配離子的電荷配離子的電荷配位數(shù)配位數(shù) Cu(NH3)4SO4 中心離子中心離子 配位體配位體 外外 界界 內(nèi)內(nèi) 界界 （在計算中心原子的配位數(shù)時，必須注意區(qū)分是單齒配體還是多齒配體 。Cu(en)Cu(en)2 2 2+ 2+ 配位數(shù)為配位數(shù)為4en(乙二胺乙二胺) H2NCH2CH2NH2

3、 1.中心離子：中心離子：配合物中占據(jù)中心位置配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子。又稱正離子或原子。又稱形成體形成體. 2.配位體：配位體：與中心離子配合的離子或與中心離子配合的離子或分子稱為配位體分子稱為配位體. 如如H2O、NH3、CN- - 、 Cl- -、F- - 等。等。 3. 配位原子：配位原子：在配位體中，直接與中心在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。離子配位的原子稱為配位原子。 H2O中的中的O ，NH3中的中的 N ，CN- -中的中的C.4.單齒配體：單齒配體：配位體中只有一個原子與中心配位體中只有一個原子與中心 離子配位。離子配位。H2O、NH3、CN- -、

4、 Cl- -、F- - 等是單齒配體。等是單齒配體。5.多多齒齒配體：配體：一個配位體中有兩個或兩個以一個配位體中有兩個或兩個以 上的配位原子與中心離子配位上的配位原子與中心離子配位, 稱為多齒配體。稱為多齒配體。 如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N6.6.配位數(shù)配位數(shù) 在配位個體中直接與一個形成體在配位個體中直接與一個形成體形成配位鍵的配位原子總數(shù)，稱該形成體形成配位鍵的配位原子總數(shù)，稱該形成體的配位數(shù)。的配位數(shù)。 單齒配體：單齒配體： 配位數(shù)配位數(shù) = 配體的總數(shù)配體的總數(shù) 多齒配位體：配位數(shù)多齒配位體

5、：配位數(shù) = 配體數(shù)配體數(shù) X 齒數(shù)齒數(shù) CH2 CH2H2N NH2 乙二胺乙二胺(en)(en) H2 H2 CH2 N N CH2 Cu CH2 N N CH2 H2 H2 乙二胺合銅配離子的結構式乙二胺合銅配離子的結構式2+ 7.配離子的電荷：配離子的電荷：配離子配離子的電荷等于中心離子的的電荷等于中心離子的電荷與配位體電荷的代數(shù)和電荷與配位體電荷的代數(shù)和. 例：例：Cu (NH3)4 2+ Fe (CN)6 3- Fe (CN)6 4- 定義定義:以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心中心,一定數(shù)目可以給出電子對的離子或分子為配一定數(shù)目可以給

6、出電子對的離子或分子為配體體,兩者按一定的組成和空間構型形成以配位個體兩者按一定的組成和空間構型形成以配位個體為特征的化合物。為特征的化合物。第二節(jié)第二節(jié) 配合物的類型和命名配合物的類型和命名一、配合物的類型一、配合物的類型1、簡單配合物、簡單配合物單齒配位體與單個中心離子（或原子）所形成的單齒配位體與單個中心離子（或原子）所形成的配合物配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 按配位方式分類螯合物簡單配合物 按所含中心原子數(shù)目分類單核配合物多核配合物一、配合物的類型一、配合物的類型特殊配合物簡單配合物：簡單配合物：中心原子與單齒配體鍵合形成的

7、配合物。中心原子與單齒配體鍵合形成的配合物。 如：如： Cu(NH3)4 2+H3NCuNH32+H3NNH3單齒配體單齒配體 一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結合的稱一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結合的稱單齒配體單齒配體。H2O NH3 COOH NH2 S 2 中性配體中性配體陰離子配體陰離子配體2.螯合物：螯合物：多齒配體有兩個或兩個以上的配位原子與中心多齒配體有兩個或兩個以上的配位原子與中心原子直接鍵合形成具有環(huán)狀結構的配合物。原子直接鍵合形成具有環(huán)狀結構的配合物。 如： Cu(en)22+ CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+多齒配位體多齒配位體 一

8、個配位體和中心原子以兩個或兩個以上的配鍵相一個配位體和中心原子以兩個或兩個以上的配鍵相結合，稱為結合，稱為多齒配體多齒配體。NN鄰菲羅啉(phen)NNM O O草酸根草酸根： OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH 多基配位體與中心離子配位后形成的多基配位體與中心離子配位后形成的配配合物具有環(huán)狀結構，合物具有環(huán)狀結構，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH2兩個五員環(huán)兩個五員環(huán)例例：Zn(EDTA)2- (五個五員環(huán)五個五員環(huán)) CO O CH2 COCH2

9、O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 動畫動畫 螯合物的基本特征：(記?。?（1） 螯合物的同一配體必須含有兩個或兩個以上都能給出電子對的配位原子，常見的配位原子有N，O，S等。 （2） 螯合物的同一配體中配位原子之間應間隔兩個或三個其它原子，因為只有這樣才能形成穩(wěn)定的五或六原子環(huán)的螯合物。3.單核配合物4.多核配合物H3NCuNH32+H3NNH3OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2-草酸根二(二水乙二胺合鎳(II)離子 例：例：配離子Co(en)33+的下列說法中，正確的是 A. en是雙齒配位體，形成的是螯合物 B. 中心離子的配位數(shù)是6；

10、 C. 該配離子比Co(NH3)63+更穩(wěn)定 D. 以上三種說法都對 乙二胺四乙酸鈉（ EDTA）例、下列配合物中是螯合物的是（ ）A.Co(NH3)63+B.Fe(CN)64- C.Ag(NH3)2+ D.Ca(EDTA)2-3。特殊配合物金屬羰基配合物簇狀配合物（簇合物）有機金屬配合物 大環(huán)配合物多酸配合物 1. 配陰離子配陰離子： 配位體配位體合中心離子合中心離子(氧化數(shù)氧化數(shù))酸外界酸外界 例例：K3 Fe (CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸酸鉀鉀KCo(NH3)2Cl4 四氯四氯二氨合鈷二氨合鈷()酸鉀酸鉀2. 配陽離子配陽離子： 外界外界配位體配位體合中心離子合中心離子(氧化數(shù)氧化

11、數(shù))例：例：Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅() 配位體兩種以上配位體兩種以上：先陰離子，后中性分子：先陰離子，后中性分子 先簡單，后復雜。先簡單，后復雜。例：例： Co(NH3)4(H2O)ClCl2 氯化一氯氯化一氯一水一水四氨合鈷四氨合鈷()3、中性配合物、中性配合物 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑() Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷() Fe(CO)5 五羰基合鐵五羰基合鐵8.3 8.3 配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象化學組成相同化學組成相同, ,原子間的空間排列方式或連接方原子間的空間排列方式或連接方式不同式不同;

12、;物理、化學性質(zhì)物理、化學性質(zhì); ;穩(wěn)定性、鍵穩(wěn)定性、鍵結構異構現(xiàn)象結構異構現(xiàn)象立體異構現(xiàn)象立體異構現(xiàn)象8.3.1 立體異構現(xiàn)象立體異構現(xiàn)象幾何異構幾何異構 順式順式cis- 平面正方形平面正方形反式反式trans-平面正方形平面正方形 異構體數(shù)異構體數(shù)MA2B2 2MA2BC 2MABCD 3順式順式cis-反式反式 trans-正八面體正八面體 異構體數(shù)異構體數(shù)MA4B2 MA2B4 2MA3B3 2MA2B2C2 5順式順式cis-反式反式 trans-順式順式cis-面式面式fac-順順-順式順式經(jīng)式經(jīng)式mer-順順-反式反式反式反式trans-MA6-xBx順式順式cis-面式面式f

13、ac-反式反式trans-經(jīng)式經(jīng)式mer- 旋光異構：對映體，鏡像旋光異構：對映體，鏡像 右旋體右旋體 d 左旋體左旋體 l8.3.2 結構異構現(xiàn)象結構異構現(xiàn)象453)(SOBrNHCo1.解離異構解離異構2.水合異構水合異構3.配體異構配體異構24253)(SOBrNHCoBrSONHCo)(453 BrSONHCo)(453紫色紅色)2 , 1 ()(3222LCHNHCHCHNH二氨基丙烷，記為) 3 , 1 (22222LNHCHCHCHNH二氨基丙烷，記為ClLCoCl22ClLCoCl22)()(362紫色ClOHCr)()(2252綠色OHClClOHCr)(2)(2242綠色O

14、HClClOHCr8.3.2 結構異構現(xiàn)象結構異構現(xiàn)象4.鍵合異構鍵合異構5.配位異構配位異構)()(2253內(nèi)為硝基NONHCo)(O)(253內(nèi)為亞硝酸根離子NONHCo)()(663CNCrNHCo)()(663CNCoNHCr)()()()(643643ClIIPtNHIVPtClIVPtNHIIPt)()(663SCNCrNHCr)()()()(423243SCNNHCrSCNNHCr8.48.4、配合物的化學鍵本性、配合物的化學鍵本性（一）價鍵理論（一）價鍵理論 19311931年，年，HPaulinyHPauliny在前人工作基礎上，把雜化軌道理論引在前人工作基礎上，把雜化軌道理

15、論引入配合物化學鍵研究中，后經(jīng)他人修改補充，形成了近代的配合入配合物化學鍵研究中，后經(jīng)他人修改補充，形成了近代的配合物價鍵理論。物價鍵理論。1 1、基本要點、基本要點A. 形成體形成體(M)：有空軌道：有空軌道 配位體配位體(L)：有孤對電子：有孤對電子 二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML配位鍵配位鍵:極性共價鍵極性共價鍵,一定的方向性和飽和性一定的方向性和飽和性B. 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 C. 空間構型與雜化方式有關空間構型與雜化方式有關羰合物羰合物羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物) 以以COCO為配體的配合物為配體的配合物MC間的間的鍵鍵C原子提

16、供孤電子對原子提供孤電子對 中心金屬原子提供空雜化軌道中心金屬原子提供空雜化軌道羰合物羰合物羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物) 以以COCO為配體的配合物為配體的配合物MC的反饋的反饋鍵鍵CO分子提供空的分子提供空的*(2p)反鍵軌道，金屬原子提供反鍵軌道，金屬原子提供d軌道上軌道上的孤電子對的孤電子對2 2、內(nèi)軌和外軌型配合物、內(nèi)軌和外軌型配合物內(nèi)外軌型取決于：內(nèi)外軌型取決于：配位體場(主要因素)，中心原子(次要因素)有空(n-1)d軌道，易形成內(nèi)軌型無空(n-1)d軌道，易形成外軌型 SP SP3 3d d2 2雜化正八面體構型雜化正八面體構型 3d4s4p4dsp d32雜化（1）外軌

17、型配合物FeF63中心離子與配位原子電負性相差很大時，易生成外軌型配合物。原因：配位原子電負性大，不易給出孤電子對，它對中心離子影響小。如F， H2O（2 2）內(nèi)軌型配合物）內(nèi)軌型配合物( (中心離子與配位原子電負性相差較小時，易生成內(nèi)軌型配合物。原因：配位原子電負性小，易給出孤電子對，它對中心離子影響大。如CN， NO2 3d4s4p dsp雜化2Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2- dSP dSP2 2雜化為平面四方形構型雜化為平面四方形構型3d4s4p d sp32雜化Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-d d2 2SPSP3 3雜化為正八面體構型雜化為正八面體構型（3）磁矩0

18、0具順磁性。具順磁性。=0=0反磁性，以及是內(nèi)軌還是外軌型。反磁性，以及是內(nèi)軌還是外軌型。外軌型配合物，中心原子的電子結構不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多， 較大，一般為高自旋高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結構發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少， 較小，一般為低自旋低自旋配合物。)2( nnB如如:FeF:FeF6 6 3-3- 實驗測得實驗測得=5.90B.M.=5.90B.M.，則可測得，則可測得n=5n=5，F(xiàn)eFe3+3+為為spsp3 3d d2 2雜化，為外軌型化雜化，為外軌型化合物。合物。 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- 測測=2.0B.M.,=2.0B.M.,測得測得n

19、=1n=1，F(xiàn)eFe3+3+屬屬d d2 2SPSP3 3，屬內(nèi)軌型化合物，屬內(nèi)軌型化合物幾何構型:內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構型會不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面體 Ni(CN)42 dsp2 平面四邊形 例例：Co(NH3)63+是內(nèi)軌型配合物，則中心離子末成對電子數(shù)和雜化軌道類型是(4) （1）4,sp3d2 (2)0, sp3d2 (3)4,d2sP3 (4)0, d2sP3例例：適合Fe(CN)64-的描述是A. d2sp3雜化 磁矩為零 B. d2sp3雜化 磁矩不為零 C. sp3d2雜化 磁矩為零；D. sp3d2雜化 磁矩不為零8.5 配位解離平衡配位解離平

20、衡和平衡常數(shù) Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+前者是配離子的解離反應解離反應，后者則是配離子的生成反應生成反應。與之相應的標準平衡常數(shù)分別叫做配離子的解離常數(shù)解離常數(shù)（ K不穩(wěn) ）和生成常數(shù)（生成常數(shù)（ K穩(wěn) ） K穩(wěn) =1/K不穩(wěn) =432243)(NHCuNHCuCuSSNaNHCu2243)(在溶液中配離子的生成是分步進行的，每一步都有一個對應的穩(wěn)定常數(shù)，我們稱它為逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù)分步穩(wěn)定常數(shù))。例如：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 = Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 Cu(NH3)

21、2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = Cu(NH3) 2+ / Cu(NH3) 2+ NH3總反應為： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K穩(wěn) = K1 K2 K3 K4 = 4 =K穩(wěn) (4 )稱為Cu(NH3)42+的標準積累穩(wěn)定常數(shù)或標準總穩(wěn)定常數(shù)。4此配離子中的配體數(shù)。 432243)(NHCuNHCu相反的

22、過程，稱為配合物配合物（配離子）的逐級離解逐級離解 :Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)1 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)4Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)2 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)3Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)3 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)4 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)1 總的總的 離解反應：離解反應： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn)穩(wěn) p458例2：欲使0.10mol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)

23、2+,最少需要1.0L氨水的濃度是多少？AgCl的濃度為0.10mol / 1.0L = 0.10 mol/L 解(1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-始： 0.10 x 0 0平衡時 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K x = 2.4 （mol/L） 二、配位解離平衡的移動 例：碘化鉀可在Ag(NH3)2NO3溶液中沉淀出AgI, 但是不能從KAg(CN)2溶液中沉淀出AgI,用計算說明以上事實。已知：Ag(NH3)2+;2 = 1.62107; Ag(CN)2-2 = 1.31021; AgI Ksp=1.510-16; 解：(1)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ (2) AgI Ag + +I- (1)+ (2) AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+I- K= Ag(NH3)2+I- / NH3 = 2 Ksp= 1.62107 1.510-16 =2.43 10-9rG = -zEF= -2.303RTlgK0正反應不能自發(fā)進行，故碘化鉀可在Ag(NH3)2NO3溶液中沉淀出AgI。 (1)Ag+2CN- Ag(CN)2+ (2) AgI Ag + +I- (1)+ (2) AgI + 2 CN- Ag(CN)2+I- K= C( Ag(CN)2+)C(I-) / C(CN-