多孔型鋁陽極氧化膜顯微形貌與結(jié)構(gòu)

1、Aug1999MATERIALSPROTECTIONVol.32No.86多孔型鋁陽極氧化膜顯微形貌與結(jié)構(gòu)西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(710049)馬勝利徐可為西安理工大學(xué)材料學(xué)院(710048)葛利玲井曉天摘要用掃描電鏡、透射電鏡及X2射線衍射等方法,觀察了硫酸電解液中鋁陽極氧化膜的顯微形貌及結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在本實驗條件下氧化膜形成初期為壁壘型膜,其厚度取決于陽極電流密度;壁壘型膜外層為多孔型膜,其厚度主要取決于陽極電流密度和陽極氧化時間。而隨電流密度和氧化時間增加,多孔膜孔徑增大,孔密度減小。同時發(fā)現(xiàn)氧化膜由2Al2O3非晶態(tài)和Al2O3晶態(tài)相組成,并隨電流密度增加,非晶態(tài)含量增

2、多而晶態(tài)含量減小。關(guān)鍵詞多孔型陽極氧化膜顯微形貌結(jié)構(gòu)純鋁近年來,多孔型鋁陽極氧化膜的應(yīng)用已擴(kuò)展到磁學(xué)、光學(xué)、光電學(xué)、分離膜等領(lǐng)域1,對陽極氧化技術(shù)及陽極氧化膜組織結(jié)構(gòu)特征的研究受到關(guān)注25。鋁陽極氧化膜分為壁壘型(也稱阻擋)和多孔型兩類。一般認(rèn)為在近中性溶液中形成壁壘型膜6;在酸性溶液中形成多孔型膜3。在酸性溶液中形成壁壘型膜的報道7。Thompson(99.9%)恒電壓下在0.4mol L41.5mol L硫酸溶液中,結(jié)主要與時間有關(guān),孔徑增大,孔密度減小。而徐源等25的研究結(jié)果表明氧化膜類型是由陽極電流密度所控制,并首次提出了臨界電流密度的概念。當(dāng)外加電流密度大于臨界電流密度時,陽極氧化膜

3、為壁壘型;當(dāng)外加電流密度小于臨界電流密度時,氧化膜為多孔型。徐源等7的實驗給出了0.1mol L鉻酸,0.4mol L中性草酸銨及0.1mol L磷酸銨溶液中臨界電流密度分別為400A 10A m2,<100A m2,1m2?？梢?有關(guān)多孔型氧化膜的形成、發(fā)展及陽極氧化條件的相互關(guān)系等問題尚須進(jìn)一步研究。本文研究了純鋁在15%(wt)硫酸電解液中不同電流密度和不同氧化時間下陽極氧化膜顯微形貌與結(jié)構(gòu)。內(nèi)隨氧化時間延長,膜層厚度緩慢增加。從0.75A dm2電流密,氧化膜由內(nèi)外兩層組成,1m;外層則為多孔型膜,5.07;min時,膜厚約6m。為張展,表面處孔徑30min時約100300;,已

4、擴(kuò)張到約400600nm。從透射電鏡結(jié)果也2,在0.75A dm電流密度下得到的多孔膜隨陽極氧化時間延長,其孔徑增大,孔徑密度減小。隨時間延長,氧化初期形成的空洞趨向于相鄰合并長大趨勢,可能是孔洞密度降低而致。2.2陽極電流密度的影響Dk為0.75A dm2時氧化膜的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)呈現(xiàn)多晶環(huán),經(jīng)標(biāo)定為2Al2O3。結(jié)果顯示在本實驗條件下,隨電流密度增大,孔徑增大。表明此時氧化膜主要是由晶態(tài)Al2O3組成。DR>0.75A dm2時,SAED花樣已成典型的非晶環(huán),表明氧化膜主要由非晶態(tài)Al2O3組成,且隨電流密度增大,非晶含量增多,與Chui8和Chen等人9的研究結(jié)果是一致

5、的。圖2為不同電流密度下氧化膜的X射線衍射結(jié)果。隨電流密度增大,非晶胞峰強(qiáng)度增大,表明非晶含量增多;晶態(tài)峰由2Al2O3和fcc結(jié)構(gòu)的純Al基體衍射構(gòu)成。這與TEM衍射結(jié)果相1試驗方法用純鋁(99.9%)制成40×30×0.5試樣,經(jīng)丙酮清洗,化學(xué)除油后,在50%H3PO4,8%H2SO4,32%(CH2OH)2,10%H2O(質(zhì)量百分比)溶液中,以2A 2min后,將dm2,85條件拋光1試樣水洗干凈,進(jìn)行陽極氧化。陽極氧化解液為15%(wt)2A H2SO4,溫度20±5,陽極電流密度0.5dm2,氧化時間60min以內(nèi)。將上述氧化膜試樣切割成10×

6、5×0.5,經(jīng)機(jī)械拋光后,在0.5%HF,1.5%HCl,2.5%HNO3(體積比)腐蝕介質(zhì)中浸蝕40s后,供AMRAY21000B掃描電鏡(SEM)觀察氧化膜與基體的縱截面形貌并測層厚度。樣品沖成<3mm尺寸后,機(jī)械磨去一側(cè)的氧化膜,在10%HClO4+90%CH2CHOH電解液中雙噴減薄至穿孔,在JEM200CX透射電鏡(TEM)下觀察氧化膜形貌與結(jié)構(gòu)。用100×5×0.5樣品在日本理學(xué)D max23CX射線衍射儀上進(jìn)行氧化膜的相組成分析,測試條件:Cu靶,管電壓40V,管電流40mA。2試驗結(jié)果2.1陽極氧化時間的影響圖1是氧化時間與氧化膜厚度的變化關(guān)

7、系?？梢?0min以1999年8月材料保護(hù)第32卷第8期7符。4結(jié)論(1)在本實驗條件下,硫酸電解液中鋁陽極氧化膜由內(nèi)外兩3討論2從上述實驗結(jié)果可知,在0.75200A dm電流密度下,硫酸電解液中均可獲得多孔型鋁陽極氧化膜,超過200A dm2的大電流密度,由于焦耳熱的產(chǎn)生,電解液溫度升高,膜的溶解速度大于膜的生成速度,鋁氧化膜表面極易被腐蝕。同時,大電流密度易得到非晶態(tài)Al2O3,而晶態(tài)2因Al2O3具有較高的介電常數(shù)8。而,在實際應(yīng)用中用較低電流密度獲得晶態(tài)膜更為重要。在本實驗條件下,氧化膜由靠近基體的壁壘型膜和外層的多孔型膜組成。一般認(rèn)為氧化膜形成過程中,鋁離子和含氧離子在膜中強(qiáng)電場作

8、用下沿相反方向漂移穿過膜7,含氧離子在膜與基體的界面上形成新膜物質(zhì);而鋁離子的情況比較復(fù)雜。當(dāng)電流密度較小時,全部鋁離子進(jìn)入溶液,這時膜完全由含氧離子在膜與基體界面處形成。由于溶液對膜外表面的浸蝕,形成的膜為多孔型;而當(dāng)電流密度超過臨界值時,部分鋁離子在膜與溶液界面處形成新膜物質(zhì),膜的形態(tài)為壁壘型。據(jù)此可推斷,造成局部很大的電流密度(3減弱,膜表面電流密度下降,。顯然。壁壘型,本實驗中發(fā)現(xiàn)電流密度增加,壁壘型膜厚度增加。如電流密度為2A dm2時,壁壘膜厚增至2.02.3m。將多孔膜形成過程歸納為以下幾個方面2:(1)陽極氧化初期,電流密度一般均超出臨界電流密度,形成均勻的壁壘型膜;(2)壁壘

9、型膜逐漸成長。當(dāng)電流密度低于臨界值時,鋁離子不能再形成新膜物質(zhì),膜的表面暴露在電解液中受到浸蝕;(3)進(jìn)一步陽極氧化,溶液對膜的浸蝕變得不均勻;(4)形成的空洞之間存在發(fā)展競爭。這種發(fā)展有“自催化”作用;(5)發(fā)展較快的空洞(主空洞)在向膜深處和橫向發(fā)展;(6)主空洞繼續(xù)沿縱向和橫向發(fā)展,相鄰主空洞之間互相靠近,主空洞之間的小空洞停止生長;(7)空洞停層膜構(gòu)成?？拷w的是壁壘型膜,其厚度主要由陽極電流密度決定,隨電流密度增加,壁壘型膜厚度增加;相鄰壁壘型的是多孔型膜,其厚度主要決定于電流密度和氧化時間,隨電流密度和時間增加,膜孔徑增大,孔密度下降。(2)硫酸電解液中形成的鋁陽極氧化膜由非晶態(tài)

10、Al2O3和晶態(tài)2Al2O3組成,隨陽極電流密度增加,非晶相含量增大,而晶相含量減小。(3)多孔型膜隨陽極氧化時間延長,其空洞發(fā)展過程大致經(jīng)過均勻溶解,空洞形核,空洞發(fā)展及競爭,空洞直徑的擴(kuò)大及達(dá)到穩(wěn)定發(fā)展過程等階段。參,54,GC.多孔型鋁陽極氧化膜孔洞形成過考獻(xiàn)1馬勝利,.兵器材料科學(xué)與,1989,9:13ThompsonGE,FurneauxRC,GoodeJSetal.PorousAnodicFilmFormationonAluminumSubstratesinPhosphoricAcid.TranInstMetFinish.,1978,56:1594ThompsonGE,Furnea

11、uxRC,WoodGCetal.ElectronMicroscopyofAnodicFilmsFormedonAluminuminSulphuricAcid.TranInstMetFinish,1997,55:1175XuY,ThompsonGE,WoodGC.MechanismofAnodicFilmGrowthonAluminum.TranInstMetFinish,1985,63:986劉海平,徐源,張文奇.鋁的壁壘型陽極氧化膜的透射電鏡觀察.北京科技大學(xué)學(xué)報,1990(12):1667徐源,ThompsonGE,WoodGC.鋁陽極氧化膜形成過程中離子遷移的規(guī)律及對膜形態(tài)的影響.中國腐

12、蝕與防護(hù)學(xué)報,1988;8:18ChuiRe2long,ChengPeng2heng,TungChin2hang.Mathematical.FeaturesofModelsfortheAnodizationConditionsandStructuralPorousAnodicAl2O3FilmsonAluminum.JElectrochemSoc,1995,142:52569ChenCT,HutchinsGA.CrystallineAnodicOxideGrowthonAlu2minumFoilinanAqueousAmmoniumDihydrogenPhosphateAn2odization

13、Electrolyte.JElectrochemSoc,1985,132:156710KobayashiK,ShimizuK.Influenceof2AluminaontheStructureofBarrierAnodicOxide.JElectrochemSoc,1988,135:908(收稿日期19990403責(zé)任編輯張帆)止橫向發(fā)展,僅沿縱向深入,孔徑固定。此時,空洞的產(chǎn)生及發(fā)展階段結(jié)束,陽極氧化進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段。實驗還發(fā)現(xiàn)隨著陽極電流密度下降,氧化膜中晶相含量增加,這可能是低電流密度降低了氧化膜的生長速度,因而,需要增加氧化時間,有利于晶態(tài)2Al2O3形成。Chen9及Kobayashi1

14、0等認(rèn)為只要是能夠創(chuàng)造更多2Al2O3成核位置的工藝條件均有利于晶向含量的提高。MATERIALSPROTECTION.32No.8SerialNo.247ISSN1001-1560August1999VolCONTENTS&ABSTRACTSEffectofElectrolyteCompositiononElectrodepositionofNi-WAlloyYangFangzu,GaoGangmin,ZhengXueqingetal(1)Theeffectsofsodiumtungstatecontentsonthecurrentefficien2cy,composition,st

15、ructureandmorphologyofNi2Walloyelec2trodepositobtainedincitratebathwerestudiedbyelectro2chemistry,spectrophotometry,X2raydiffractionandmetallo2graphicmethods.Itwasshownthatbytheincreaseofsodiumtungstatecontentinelectrolyte,Wcontentintheelectrodeposittendedtoaslightlychange,currentefficiencytoraisean

16、dXRDpeakintensitytodecrease.Themorphologyofthedepositas2sumedevenarrangedgranularstructure.StructureofZn-NiAlloyElectrodepositandItsPassivatingXiongGang,ChaiQunying,HuXialingetal(4)ThestructureofZn2NialloyelectrodepositwasstudiedbyandSEMmeans.Thecolorpassivefilmwith2ingresultswaspreparedbyusingsolut

17、ionNZ2918E.Theto2talCrinthefilmwereMorphologyandStructureofFilmonAluminumSubstrateMaShenli,XuKewei,GeLilingetal(6)ThemorphologyandstructureofanodicfilmonpurealuminumformedinsulphuricacidwereobservedusingSEM,TEMandXRDmethods.Theresultsshowedthattheanodicfilmobtainedintheexperimentconsistsofabarrierth

18、inneranodicfilmformedduringinitiationofanodizingprocessonaluminumsurface,whichthicknesswasdependentonlyonanodiccurrentdensity.Andthentheporousthickeranodicfilmadjoiningbarrierandodicfilmformed,whichthicknesswesdependentonbothofanodiccurentdensityandtime.Itwasshownthattheaveragediameterofporeswasincr

19、easingwithincreasingcurrentdensityandtime.2TheanodicfilmwasamixtureofAl2O3amorphousphaseand.Al2O3crystalsPreparationandCorrosionResistanceofChromateConversionFilmonCastAl-SiAlloyLiKe,SunBaode,WangJunetal(8)Aproperchromateconversioncoatingprocesswasselectedwithorthogonalexperiments.Theeffcetsofproces

20、sfactorsuchassealingsolution,reactiontimeandpHvalueonthethicknessandcorrosionresistanceofthecosversioncoatingwerealsoinvesti2gated.Theexperimentalresultsshowedthattheprocessim2provesthecorrosionresistanceofAl2Sialloy.MolybdateElectrolyticColoringofNickelCoatingLuanChunhui,XueYongqiang,HanXiujuan(11)

21、Theoptimumprocessparametersofmolybdateelectrolyticcoloringofnickelcoatingoncarbonsteelwereinvestigated.ThemaincompositionsofthefilmwereNi,Fe,Mo,andMoexistedintheformofMoO3.SelectiveChelatometryDeterminationofPalladiumwithNaNO2asReleasingAgentWangXianke,LiYuping,LiLifeng(13)Pd2+andothermetalionswerec

22、helatedwithEDTA,andthePd2EDTAchelatewasdecomposedwithNaNO2asreleasingagent.ThelileratedEDTAwasthenback2titratedwithZn2+standardsolution.Themethodhasbeenusedinthedetermina2tionofpalladiuminPd2Cu,Pd2Sn2CuandPd2Ti2Sialloys.AnInvestigationonRapidBlackeningSolutionforSteelatRoomTemperatureYangSiwei,LiLi,

23、LiuJinlingetal(14)Anewlydevelopedrapidblackeningsolutionforsteelatroomtemperatureisintroduced.Thefilmpreparedwithsuchsolutionwasdenseinstructure,highinadhesionandwithgoodcorrosionandwearresistance.Thepcouldbeappliedtocarbonsteel,alloysteel,toolsteel,dieaswellascastiron.Improvemen,H(15)atRoom,ping,Ya

24、ngZhuoruetal(16)Tstatusanddevelopmentofphosphatingprocessattemperrturearereviewed.Theformationofthefilm,thecompositionofthephosphatingsolutionandtheselectionoftheacceleratorarediscussed.ApplicationProgressinLow-TemperaturePlasmaSurfaceModi-ficationZhangJin(20)Theprinciple,specialfeaturesandequipment

25、oflow2tempera2tureplasmamodificationaredescribed.Theapplicationprogressiscomprehensivelyreviewed.AnInvestigationonPolynapthaleneVinylene AcetalUrushiolAnti-ElectrastaticCoatingWangJiyong,ZhangAiqing,HeDejiangetal(21)Anewlydevelopedploynapthalenevinylene acetalurushiolanti2electrostaticcoatingisintroduced.Thecoatingpreparedavoidsthedefectsexistinginconventionalmixingcoatings.EffectofTiNCoatingonLifeSpanofExtr