多異氰酸酯膠粘劑配方和合成機(jī)理

1、多異氰酸酯膠粘劑配方和合成機(jī)理BIOX.CN 時(shí)間：2006-8-24來源：生命經(jīng)緯多異氰酸酯膠粘劑概述 多異氰酸酯膠粘劑是由多異氰酸酯單體或其低分子衍生物組成的膠粘劑，它是聚氨酯膠粘劑中的早期產(chǎn)品。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)人用三苯基甲烷三異氰酸酯(Bayer公司產(chǎn)品牌號(hào)：DesmodurR)作膠粘劑，成功地將橡膠與金屬粘接起來，并應(yīng)用于坦克車的履帶、救生筏、充氣防護(hù)衣等，從而開始了多異氰酸酯膠粘劑的生產(chǎn)與應(yīng)用。 多異氰酸酯膠粘劑屬于反應(yīng)型膠粘劑，粘接強(qiáng)度高，特別適合于金屬與橡膠、纖維等的粘接，這種膠粘劑主要有下述幾點(diǎn)特性。 (1) 具有較高的反應(yīng)活性，能與許多表面含有活潑氫原子的被粘材料，如

2、金屬、橡膠、纖維、木材、皮革、塑料等產(chǎn)生共價(jià)鍵，且固化后含氨基甲酸酯、脲鍵以及極性較強(qiáng)的鍵和基團(tuán)，易和基材之間產(chǎn)生次價(jià)鍵，這些化學(xué)粘合力和物理粘合力共同作用的結(jié)果是使被粘基材之間產(chǎn)生較高的粘接強(qiáng)度。 (2) 通常的多異氰酸酯化合物分子量小，能夠溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，因此易于擴(kuò)散到基材表面，還易滲入一些多孔性的被粘基材中，從而進(jìn)一步提高膠粘性能。 (3) 該類膠粘劑可常溫固化，也可加熱固化，易于產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐熱、耐溶劑性能好。 (4) 含有較多的游離異氰酸酯基團(tuán)，對(duì)潮氣敏感，有毒性，通常含有機(jī)溶劑，貯存時(shí)要注意防水防潮，操作時(shí)須注意通風(fēng)。 (5) 由于多異氰酸酯化合物分子量小，NCO基團(tuán)含量高，

3、固化后的膠層硬度高，有脆性。因此常用橡膠溶液、聚醚、聚酯等低聚物進(jìn)行改性或用作多種膠粘劑的交聯(lián)固化劑。 工業(yè)上生產(chǎn)的二異氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二異氰酸酯(LDI)等都可以直接作膠粘劑使用，用于金屬與橡膠的粘接。目前應(yīng)用最多的多異氰酸酯膠粘劑品種是三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-異氰酸酯基苯酯)、三羥甲基丙烷-TDI的加成物。四異氰酸酯膠粘劑 最常用的四異氰酸酯膠粘劑是二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛結(jié)合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，經(jīng)光氣化、活性炭脫色處理、抽濾濃縮或用溶劑配制而成。 二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯

4、膠粘劑產(chǎn)品牌號(hào)為“7900”膠，有固體粉末型和氯苯溶液型，其膠粘劑產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)參見表。 二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯膠粘劑是一種性能優(yōu)良的多異氰酸酯膠粘劑，廣泛適用于橡膠、皮革、塑料，金屬、織物的粘接，其主要用途是作氯丁膠粘劑和聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)劑，用于制鞋等行業(yè)?！?900”膠粘劑粘接強(qiáng)度比列呵納高，而且膠層顏色淺，不會(huì)產(chǎn)生變色現(xiàn)象，性能可與Desmodur RF媲美。項(xiàng)目型號(hào)粉末型液體型外觀固體含量，%NCO含量，%（最?。┘?xì)度（通過150目，最?。﹥?chǔ)存期，月 淺黃或棕黃色9034.6956 淺棕至棕色20±17.7-18 “七異氰酸酯”膠粘劑 據(jù)中國(guó)專利(CN-1053806A)

5、報(bào)道，由二氯甲烷和四異氰酸酯為原料于常溫下反應(yīng)制得異氰酯基含量為30-40的預(yù)聚物，然后加入三苯三烷基三異氰酸酯，反應(yīng)后異氰酸酯基含量為20-35，分子量為1800-2500，固含量為15-35。所得產(chǎn)品稱為“七異氰酸酯”膠粘劑。 該“七異氰酸酯”膠粘劑制造和使用簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，粘合強(qiáng)度高，彈性大，耐振動(dòng)，耐低溫，耐疲勞，常溫貯存時(shí)間長(zhǎng)。可用于橡膠、帆布、皮革、人造革、合成革、塑料、金屬等多種材料的粘接。二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯膠粘劑 將二苯基甲烷4，4'-二異氰酸酯(MDI)用氯苯或鄰二氯苯配成50的溶液即成MDI膠粘劑，國(guó)外牌號(hào)有稱MDI-50及Hylene M-5

6、0者。主要用作氯丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、人造絲、棉織物、尼龍以及金屬的粘合。經(jīng)硫化后橡膠與金屬之間會(huì)形成優(yōu)越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯膠粘劑的粘合強(qiáng)度與三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯膠粘劑相近，但其耐熱性能較好。MDI膠粘劑貯存穩(wěn)定性差、易于自聚變色。橡膠-金屬的粘接 先將金屬表面經(jīng)噴砂處理使之粗糙，用溶劑清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二異氰酸酯膠粘劑，并使之干燥，然后粘貼上剛壓延出的有新鮮面的橡膠薄板，加壓或用熱空氣進(jìn)行硫化。用該法制得的橡膠與金屬粘接件的粘合強(qiáng)度見表。表以MDI膠粘劑*粘接橡膠與金屬時(shí)的粘合強(qiáng)

7、度被粘材料粘合強(qiáng)度，MPa氯丁橡膠-鋼7.6氯丁橡膠-不銹鋼8.3氯丁橡膠-銅6.6氯丁橡膠-黃銅7.2氯丁橡膠-鋁9.1天然橡膠（煙片）-鋼8.3丁腈橡膠鋼5.9織物-橡膠的粘接將天然橡膠(煙片)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠分別在煉膠機(jī)上塑煉，降低分子量。然后在100份橡膠中加入900份甲苯，攪拌使其溶解。在攪拌下加入40份MDI50，分別配置成天然橡膠/MDI50、氯丁橡膠/MDI50，丁苯橡膠/MDI50三種膠粘劑。將三種膠粘劑分別涂在織物上，涂膠量為織物重量的10-15。除去溶劑后進(jìn)行橡膠的粘貼，再經(jīng)熱板硫化制成織物橡膠的粘接件。其剝離強(qiáng)度見表。表用橡膠hODI-50膠粘劑粘接織物橡

8、膠的剝離強(qiáng)度(M/m)-被粘材料膠粘劑品種氯丁橡膠/MDl-50天然橡膠MDL50丁苯橡膠MDL50人造絲天然橡膠人造絲-氯丁橡膠 人造絲丁苯橡膠棉織物-天然橡膠4.44.4-棉織物氯丁橡膠4.26.1-棉絲物丁苯橡膠5.14.7-尼龍-天然橡膠 3.52.6-尼龍-氯丁橡膠3.24.0-尼龍-丁苯橡膠3.93.5-木材-木材的粘接 含50的游離MDI(PAPI或稱粗MDl)最適合于作刨花板膠粘劑，MDI與木材中的羥基反應(yīng)，在木材與膠層之間形成共價(jià)鍵-氨酯鍵。另外MDI與木材中的水分反應(yīng)，在木材與膠層形成聚脲的交聯(lián)橋。因此，MDI膠粘劑優(yōu)于

9、所有傳統(tǒng)的木材膠粘劑，其熱壓時(shí)間短，耐水、耐候性能優(yōu)異，膠粘劑用量低。粗MDI直接用于表面層，其涂膠量為木片重量的6-7，板芯的用膠量為5-6。將粗MDI與荊樹單寧(A環(huán)為間苯二酚型單寧)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-單寧-甲醛膠粘劑，用于膠合板的制造。其價(jià)格與性能完全可與酚醛膠粘劑媲美。二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯膠粘劑 將二苯基甲烷4，4'-二異氰酸酯(MDI)用氯苯或鄰二氯苯配成50的溶液即成MDI膠粘劑，國(guó)外牌號(hào)有稱MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、人造絲、棉織物、尼龍以及金屬的粘合

10、。經(jīng)硫化后橡膠與金屬之間會(huì)形成優(yōu)越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯膠粘劑的粘合強(qiáng)度與三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯膠粘劑相近，但其耐熱性能較好。MDI膠粘劑貯存穩(wěn)定性差、易于自聚變色。橡膠-金屬的粘接 先將金屬表面經(jīng)噴砂處理使之粗糙，用溶劑清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二異氰酸酯膠粘劑，并使之干燥，然后粘貼上剛壓延出的有新鮮面的橡膠薄板，加壓或用熱空氣進(jìn)行硫化。用該法制得的橡膠與金屬粘接件的粘合強(qiáng)度見表。表以MDI膠粘劑*粘接橡膠與金屬時(shí)的粘合強(qiáng)度被粘材料粘合強(qiáng)度，MPa氯丁橡膠-鋼7.6氯丁橡膠-不銹鋼8.3氯丁橡膠-銅

11、6.6氯丁橡膠-黃銅7.2氯丁橡膠-鋁9.1天然橡膠（煙片）-鋼8.3丁腈橡膠鋼5.9織物-橡膠的粘接將天然橡膠(煙片)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠分別在煉膠機(jī)上塑煉，降低分子量。然后在100份橡膠中加入900份甲苯，攪拌使其溶解。在攪拌下加入40份MDI50，分別配置成天然橡膠/MDI50、氯丁橡膠/MDI50，丁苯橡膠/MDI50三種膠粘劑。將三種膠粘劑分別涂在織物上，涂膠量為織物重量的10-15。除去溶劑后進(jìn)行橡膠的粘貼，再經(jīng)熱板硫化制成織物橡膠的粘接件。其剝離強(qiáng)度見表。表用橡膠hODI-50膠粘劑粘接織物橡膠的剝離強(qiáng)度(M/m)-被粘材料膠粘劑品種氯丁橡膠/MDl-50天然橡膠MDL

12、50丁苯橡膠MDL50人造絲天然橡膠人造絲-氯丁橡膠 人造絲丁苯橡膠棉織物-天然橡膠4.44.4-棉織物氯丁橡膠4.26.1-棉絲物丁苯橡膠5.14.7-尼龍-天然橡膠 3.52.6-尼龍-氯丁橡膠3.24.0-尼龍-丁苯橡膠3.93.5-木材-木材的粘接 含50的游離MDI(PAPI或稱粗MDl)最適合于作刨花板膠粘劑，MDI與木材中的羥基反應(yīng)，在木材與膠層之間形成共價(jià)鍵-氨酯鍵。另外MDI與木材中的水分反應(yīng)，在木材與膠層形成聚脲的交聯(lián)橋。因此，MDI膠粘劑優(yōu)于所有傳統(tǒng)的木材膠粘劑，其熱壓時(shí)間短，耐水、耐候性能優(yōu)異，膠粘劑用量低。粗MDI

13、直接用于表面層，其涂膠量為木片重量的6-7，板芯的用膠量為5-6。將粗MDI與荊樹單寧(A環(huán)為間苯二酚型單寧)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-單寧-甲醛膠粘劑，用于膠合板的制造。其價(jià)格與性能完全可與酚醛膠粘劑媲美。異氰酸酯合成化學(xué)聚氨酯膠是以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯為基體.凡分子主鏈上含有重復(fù)的-NH-COO-基因的樹脂稱為聚氨苯甲酸酯.異氰酸酯(-NCO)和氨基甲酸酯NHCOO-有高度極性和活潑性,對(duì)多種材料具有極高性附性能,不僅可以粘接多孔材料如泡沫塑料、陶瓷、木材等，而且可粘接表面光潔材料如鋼、鋁、不銹鋼或玻璃等。異氰酸酯苯（-NCO）與多元或含活潑

14、氫的官能團(tuán)（-OH、-COOH、-NH2、-SH、-NH-、-CONH2、-SO2NH2）進(jìn)行加成聚合：固化時(shí)沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不會(huì)導(dǎo)致膠層產(chǎn)生缺陷。聚氫酯膠與環(huán)氧膠的相同點(diǎn)，1價(jià)格便宜、2適用于多種材料粘接、但固化型聚氨酯是熱塑性的，有極好的彈性，而且其低溫性能較好。異氰酸酯的品種1、1A甲苯二異氰酸酯（Tolyiene 或TDI）TDI是沸點(diǎn)120的無色液體，有三種存在形式：（1）80：的，和，異物體混合物。（2）65：35的2，4-和，異物體混合物；（3）、純異物體。室溫對(duì)甲苯對(duì)位基因比鄰位反應(yīng)活性大-倍，隨著溫度升高至100，鄰位和對(duì)位的-NCO具有相等活性。是海綿生產(chǎn)的原料，1、1

15、B4，4-二苯基甲浣二異氰酸酯（MDI）。MDI是固體，熔點(diǎn)37，是硬質(zhì)泡沫塑料的主要原料之一。 1、1C多亞甲苯多異氰酸酯，（polymethy lcne poiyisocyanate或PAPI）。 用于制造硬質(zhì)泡沫塑料。1、1D1、6一六亞甲苯二異氰酸酯（HDI）。OCN-（CH2）6-NCO為無色液體，其毒性較大，須用H2O進(jìn)行改性。 主要異氰酸酯品種 名稱 簡(jiǎn)稱 結(jié)構(gòu)式 分子量 熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 比重 2.4甲苯二異氰酸酯 TDI 174 7.8-21.8 118-121 1.22 2.6甲苯二異氰酸酯 80/20的2,4-與2.6- 65-35的2,4,-與2,6- 4,4-二苯苯甲烷二異

16、氰酸酯 MDI 250 37 186 1.19 4.4,4,”-三苯基甲烷三異氰酸酯 376 91 1.62 六亞甲苯二異氰酸酯 HDI 168 130 1.44 對(duì)次苯苯二異氰酸酯 160 96 110 3,3-二甲苯-,4,4-雙次苯苯二異氰酸酯 4,4一雙(2甲苯異氰酸酯苯苯苯)甲烷 異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)A、羥苯與異氰酸酯（isocyanate）的反應(yīng)：異氰酸酯與多元、聚酯、聚醚、麻油等含羥苯化合物生成聚氨酯。三元宮能團(tuán)交聯(lián)：B、羧基與異氰酸酯的反應(yīng)：異氰酸酯與有機(jī)酸，末端為羧基的聚酯等含羧基化合物反應(yīng)生成酰胺并放出CO2而在膠層內(nèi)產(chǎn)生氣泡，這是影響聚氨酯膠的一個(gè)缺點(diǎn)。C、胺基與異氰酸酯的

17、反應(yīng)：胺苯與異氰酸酯反應(yīng)生成腺，在聚氨酯膠粘劑中常用胺類作固化劑。D、水與異氰酸酯的反應(yīng)。 異氰酸酯與水混合劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量CO2，因此制備膠粘劑時(shí)采用氨氣或干燥氣體保護(hù)避免與水或潮氣接觸進(jìn)行膠接，可制無氣泡的膠膜。E、三級(jí)胺或堿類（有機(jī)錫鹽）對(duì)異氰酸酯苯的影響。 含活潑氫化合物 無催化劑的相對(duì)速度 催化劑的影響 三級(jí)胺類 堿類 有機(jī)錫鹽 胺基甲酸酯 1 強(qiáng) 腺 100 強(qiáng) 水 400 強(qiáng) 強(qiáng) 400 強(qiáng) 強(qiáng) 強(qiáng) （4）類指Naoh及烷氧苯鈉；（2）有機(jī)錫鹽指辛酸亞錫，二辛酸二丁苯錫。G、異氰酸酯的自聚反應(yīng)芳香族二異氰酸酯能生成在低溫或40-50時(shí)保持穩(wěn)定的二聚體。用三烷基膦可以強(qiáng)烈催化此二聚

18、反應(yīng)，另在1502，4-TDI將發(fā)生解離（二聚體）。脂肪族和芳香族的異氟酸酯能生在在150-200間保持穩(wěn)定的三聚體：如果添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎纱龠M(jìn)三聚反應(yīng)的順利進(jìn)行，如醋酸鈣、Naico3、解鈉、三乙基胺（C2H5）3N、草酸，三乙膦等堿性催化劑。 生命經(jīng)緯 異氰酸酯膠粘劑聚氨膠分為四類：多異氰酸酯膠。單組分封閉型聚氨酯膠。聚氨酯顆聚體膠聚氨酯熱熔膠。異氰酸酯酸特點(diǎn):含活潑氫宮能團(tuán)能和異氰酸酯苯反應(yīng)，但末經(jīng)改性的纖維并不和-NCO反應(yīng)。異氰酸酯易溶于有機(jī)溶劑，易滲入多孔性材料中，使膠接性能提高，粘接金屬結(jié)構(gòu)的耐疲勞較好。異氰酸酯能與吸附在被粘物表面的水分及含水氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致界面形成化學(xué)鍵使膠接性能提高。未改性異氰酸酯膠：用異氰酸酯單體配成氯（苯或二氯烷） 溶液制成膠液 膠接材料 剝離強(qiáng)度（N/cm） 鋼/橡膠 774 黃銅/橡膠 738 鋁/橡膠 931 橡膠改性異氰酸酯膠；將多異氰酸酯和橡膠在溶劑如氯苯、甲苯和二甲苯中混合，配成膩?zhàn)訝畹哪z液。膠接材料 （mpa） 膠接材料 (mpa)