磁過濾直流真空陰極弧沉積類金剛石膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究

1、磁過濾直流真空陰極弧沉積類金剛石膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究祝土富，沈麗如，徐桂東（核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041）摘要 采用磁過濾直流真空陰極弧沉積技術(shù)在不銹鋼基體上制備了類金剛石（DLC）膜。利用光學(xué)顯微鏡、臺階儀、X射線光電子能譜、Raman光譜、顯微硬度計(jì)、摩擦磨損儀、洛氏硬度計(jì)檢測了薄膜的表面形貌、厚度、結(jié)構(gòu)和相關(guān)力學(xué)特征。結(jié)果表明，膜中仍然存在著um級的大顆粒分布，膜厚為290nm，sp3鍵含量較高，在空氣中的摩擦系數(shù)約為0.25，耐磨性能優(yōu)良，膜與基體的結(jié)合性能良好。關(guān)鍵詞 磁過濾真空陰極弧；DLC膜；結(jié)構(gòu)；摩擦磨損性能Micro-structure and Mechanic

2、al Properties of Diamond-like Carbon FilmsDeposited by DC Filtered Cathodic Vacuum Arc TechnologyZHU Tufu, SHEN Liru, XU Guidong( Southwestern Institute of Physics, chendu 610041, China )Abstract Diamond-like carbon (DLC) films were deposited on stainless steel substrate by DC filtered cathodic vacu

3、um arc technology. The structure and morphology of the films were studied by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), Raman spectroscope and optical microscope. The thickness of the films was measured by surface profilometer.The mechanical properties were investigated by ball-on-disk tribometer, micro

4、 hardness tester and Rockwell apparatus. The results showed that there were still some large particulates with magnitude of microns existed in the films. The thickness of the films was 290 nm. The content of sp3 bonding carbon atoms was quite high. The Friction coefficient of the films was about 0.2

5、5. The films exhibited excellent wear resistance. The adhesion of the films to substrate was very well.Keywords filtered cathodic vacuum arc; DLC films; structure; friction and wear behaviour1 引言類金剛石（DLC）膜是一種含有大量sp3鍵的亞穩(wěn)態(tài)非晶碳薄膜，碳原子間主要以sp3和sp2雜化鍵結(jié)合，sp3鍵的含量越多，薄膜的性能就越接近于金剛石。DLC膜具有和金剛石幾乎一樣的特性：高硬度、耐磨損、高表面光

6、潔度、高電阻率、優(yōu)良的場發(fā)射性能，高透光率及化學(xué)惰性等,它的產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在機(jī)械、電子、光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。DLC膜的沉積溫度低、表面平滑，具有比金剛石膜更高的性價(jià)比,在相當(dāng)廣泛的領(lǐng)域內(nèi)可以代替金剛石膜，自80年代以來一直是鍍膜技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。制備DLC膜的主要方法有：離子束沉積法(ion beam deposition(IBD)、磁控濺射沉積法(magnetron sputtering deposition(MSD)、真空陰極弧沉積(cathodic vacuum arc deposition(CVAD)法、脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition(PLD)、等

7、離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition(PECVD)等。 真空陰極弧沉積由于具有離化率高、沉積速率高、沉積離子能量高、膜基結(jié)合力好、沉積溫度低、可通過在基體上加負(fù)偏壓使沉積能量在大范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于超硬膜的制備。但是陰極弧放電劇烈, 不但產(chǎn)生高密度的等離子體,而且產(chǎn)生大量尺寸為0.110um的宏觀粒子。這些大顆粒鑲嵌在薄膜或散布于薄膜表面,大大降低了薄膜的物化性能。磁過濾真空陰極弧(Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition(FCVAD)是在真空陰極弧技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，通過

8、磁過濾器后等離子體中的大顆粒及中性粒子將被濾除,只有離子能夠沉積到基體上,從而克服了沉積過程中大顆粒對薄膜質(zhì)量的損害，所制備的薄膜致密,性能優(yōu)異。常用的磁過濾器有直角彎管形和“S” 形彎管。等離子體通過這種磁過濾管道時(shí),磁化的電子沿磁力線運(yùn)動,而離子在等離子體內(nèi)部電場作用下也將同電子一同沿磁力線運(yùn)動,從而使等離子體通過過濾管道，其余的中性粒子及大顆粒將沉積到管道內(nèi)壁上。實(shí)際應(yīng)用中，由于彎管內(nèi)壁的彈射作用，仍將會有部分粒子能夠通過彎管沉積到基體上，所以濾除效果也并不完全理想。采用內(nèi)壁加裝擋板的“S” 形彎管可以濾除所有中性粒子和大顆粒。由于磁過濾器的引入使沉積離子所處的電場、磁場、電弧路徑發(fā)生改

9、變，加之石墨陰極弧斑在靶材表面移動的隨機(jī)性（由于弧斑處電阻較其它地方為小，斑點(diǎn)趨向于停留在同一位置，石墨本身質(zhì)地又較為疏松，從而導(dǎo)致石墨靶材表面燒蝕極不均勻），使得產(chǎn)生的等離子體流狀態(tài)的隨機(jī)性很大，由于DLC膜本身結(jié)構(gòu)又較為復(fù)雜，所以采用真空陰極弧方法制備的DLC膜雖然具有高硬度、高密度的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際的制備過程中，即使采用相同的工藝參數(shù)，制得的DLC膜結(jié)構(gòu)往往也會有所波動1。 2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)裝置為我院自行研制的直角彎管形磁過濾直流真空陰極弧沉積設(shè)備，裝置示意圖如圖1所示。 1-石墨陰極 2-觸發(fā)針 3-觸發(fā)電極4-絕緣板 5-陰極冷卻水套 6-觀察窗7-冷卻水套 8-推弧線圈 9-聚焦線圈

10、10-磁過濾線圈 11-直角彎管 12-離子出口13-直流弧電源 14-基體 15-真空室 圖1 磁過濾直流真空陰極弧裝置示意圖 Fig. 1 Schematic of FVCA實(shí)驗(yàn)采用純度為99.99%的高純石墨陰極靶，基體厚度為7mm的AISI 304不銹鋼片（硬度為350HV（10gf），高純氬氣作為本底氣體。沉積前，基體首先經(jīng)過20min丙酮超聲波清洗并用電吹風(fēng)烘干，然后置于真空室中經(jīng)過10min的 Ar離子輝光濺射以進(jìn)一步去除其表面的污物。工藝的主要參數(shù)表1所示。采用astep500臺階儀測量所制得的DLC膜的厚度，BX51M系統(tǒng)金相顯微鏡（OLYMPUS）觀察DLC膜的表面形貌，L

11、abram HR800拉曼光譜儀（Jobin Yvon）測試膜的拉曼光譜，XSAM800（KRATOS）X射線光電子能譜儀測試膜的X射線光電子能譜，HXD-1000TMC/LCD顯微硬度計(jì)（上海泰明光學(xué)儀器有限公司）測量膜的顯微硬度，CJS111A型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(哈工大應(yīng)用技術(shù)所) 試驗(yàn)?zāi)さ哪Σ聊p特性，使用HR-150A型洛氏硬度計(jì)(上海材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠)測試膜基結(jié)合性能，用萬用表粗測了膜的兩點(diǎn)間電阻。表1 磁過濾真空石墨靶陰極弧制備DLC膜工藝參數(shù)表Table 1 Process parameters of FCVA graphite target used for DLC films de

12、position基體本底真空（10-3Pa）弧流（A）氬氣流量（sccm）基體直流偏壓/ 電流（V/A）沉積壓力（10-2Pa）沉積時(shí)間（min）基片距離d（cm）不銹鋼片6.040.027.0100/0.68.020.030.03 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論31 DLC膜的厚度 測得DLC膜厚度為290nm。32 DLC膜的表面形貌所制得的膜呈淡黃綠色光澤，1000倍顯微鏡下觀察到的膜的表面形貌如圖2所示。由圖可見，膜中仍然含有較多um級的石墨大顆粒。圖2 DLC膜的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of DLC films33 DLC膜的拉曼光譜分析拉曼光譜是用于確定DLC膜

13、精細(xì)鍵結(jié)構(gòu)的常用方法，采用514nm的可見光測試了膜的激光拉曼光譜，光譜如圖3所示。由圖可見,Raman光譜在900cm-11900cm-1之間有一個(gè)傾斜寬散射峰,這通常被認(rèn)為是DLC膜的特征峰型。DLC膜的Raman 光譜可被分解為兩個(gè)Gaussian峰：1571cm1附近為石墨(G) 峰,是由DLC膜中sp2鍵結(jié)構(gòu)的對稱彈性振動造成的；1355cm-1附近為紊亂(D) 峰。D峰的出現(xiàn)是由于石墨結(jié)構(gòu)中sp2鍵角的紊亂,包括與sp3鍵相連的原子,也與由sp2鍵組成的類石墨微區(qū)中長程有序的破壞有關(guān)1。34 DLC膜的XPS光譜分析XPS用于定量分析DLC膜中的sp3和sp2鍵組分時(shí)方便快捷,對樣

14、品的損傷小。分析測量中,C的sp3和sp2包絡(luò)在C1s峰中,其間隔較小,一般小于儀器的能量分辨率,因而需對所測得的C1s峰進(jìn)行分峰擬合計(jì)算。圖4為DLC膜的C1SXPS譜圖，采用Xpspeakfit對DLC膜的C1S譜進(jìn)行了Gaussian-Lorentzian擬合分析，峰位為284.714eV的峰面積為Isp2=5636.979，峰位為285.7eV的峰面積Isp3=12387.42。根據(jù)XPS的組分測量公式, sp3組分濃度考慮到由于薄膜中含有較多um級的石墨大顆粒，因而實(shí)際DLC膜中的sp3鍵含量可能會比這要高一些2。35 DLC膜的顯微硬度Vickers壓頭載荷10g，保荷10s，測得

15、DLC膜的硬度為445HV、壓痕對角線長為7.0um。因膜厚只有290nm，所以測得的實(shí)際上為膜基復(fù)合硬度。為從復(fù)合硬度中分離出薄膜的真實(shí)硬度，目前普遍采用Jonsson-Hogmark模型計(jì)算DLC薄膜的硬度，模型的硬度計(jì)算公式為：圖3 DLC膜的514nm可見光Raman光譜Fig. 3 514 nm V-Raman spectra of DLC films圖4 DLC膜的XPS光譜Gaussian-Lorentzian擬合圖Fig. 4 Gaussian-Lorentzian fitness curves of DLC films XPS式中：Hf為膜的真實(shí)硬度；Hs為基材的硬度；Hc為

16、膜基復(fù)合硬度；t為膜厚；D為壓痕深度(d/7，d為壓痕對角線長度)；c為常數(shù)，當(dāng)薄膜硬度高于基材硬度時(shí)，c=2sin211°。經(jīng)計(jì)算， DLC膜的真實(shí)硬度約為2623HV。36 DLC膜的摩擦磨損試驗(yàn)?zāi)Σ聊p儀摩擦球采用直徑為6mm的AISI 52100軸承鋼球，摩擦半徑為3cm,轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min,所加載荷為300g，測得DLC膜的摩擦系數(shù)約為0.25左右。圖5為其摩擦磨損試驗(yàn)記錄圖，圖6為經(jīng)過40000轉(zhuǎn)摩擦磨損試驗(yàn)后磨痕的100倍顯微圖。由圖可見，DLC膜幾乎維持原來形貌，具有極高的耐磨性能。為了和基體作一比較，在相同條件下，在不銹鋼基體上做了400轉(zhuǎn)摩擦磨損試驗(yàn)。圖7

17、 圖5 DLC膜摩擦磨損試驗(yàn)記錄Fig. 5 Wear and friction testing Record of DLC films 圖6 DLC膜磨痕的100倍顯微圖Fig. 6 Grinding trace of DLC films(100X)圖7 不銹鋼基體摩擦磨損試驗(yàn)記錄Fig. 7 Wear and friction testing record of SS base圖8 不銹鋼基體磨痕的100倍顯微圖Fig. 8 Grinding trace of SS base(100X)為極大的提高不銹鋼基體的耐磨性。37 DLC膜的結(jié)合力用洛氏壓痕法評價(jià)DLC膜與不銹鋼基體的結(jié)合力。洛氏

18、壓痕法是從德國發(fā)展起來的，并在VDI3198(1991)指南中形成標(biāo)準(zhǔn)。這種方法采用標(biāo)準(zhǔn)洛氏硬度計(jì)(載荷為1471N)壓頭壓入薄膜，在壓坑周圍及鄰近區(qū)域產(chǎn)生薄膜損壞，采用100倍光學(xué)顯微鏡觀察壓痕周圍形貌，根據(jù)其形貌評價(jià)膜基結(jié)合強(qiáng)度。已經(jīng)定義的膜基結(jié)合強(qiáng)度和其對應(yīng)的薄膜損傷形貌如圖9所示，HF1HF4定義為具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，而HF5和HF6定義為不足的結(jié)合強(qiáng)度。使用HR-150A型洛氏硬度計(jì)，按上述標(biāo)準(zhǔn)，保荷時(shí)間15s試驗(yàn)?zāi)せY(jié)合力。圖10為DLC膜的壓痕圖，判比可知膜基結(jié)合力非常良好4。圖9 HF1到HF6膜基結(jié)合強(qiáng)度對應(yīng)形貌圖Fig. 9 Adhension strength quality from HF1 TO HF6圖10 DLC膜壓痕圖(100X)Fig. 10 DLC films surface after the Rockwell-C indentatio