一次性筷子制備活性炭的研究

1、攀枝花學院本科畢業(yè)設計（論文）一次性筷子制備活性炭的研究學生姓名： 李俊翰 學生學號： 200310519049 院（系）： 材料工程系 年級專業(yè)：2003級材料科學與工程 指導教師： 孫 艷 助教（碩士）助理指導教師： 二七年六月摘 要我國是一次性筷子的生產大國，年產量約450億雙。大部分使用后的一次性筷子被燒掉，對環(huán)境造成相當大的破壞。本論文對廢棄一次性筷子的綜合利用作探索性的實驗研究，即以一次性筷子為原料制備活性炭，該技術的產業(yè)化不僅可避免農林廢棄物對環(huán)境造成污染，而且能生產出具有高附加值的產品，同時對拓寬活性炭的原料來源具有十分重要的現(xiàn)實意義。論文采用條件實驗比較氫氧化鉀法、氯化鋅法和

2、磷酸法對一次性筷子活化效果的影響。結果表明，磷酸法制備出的活性炭性能優(yōu)于另外兩種方法。以磷酸為活化劑，研究了浸漬比、活化溫度、活化劑濃度、活化時間對活性炭的得率和碘吸附值的影響。根據(jù)條件實驗的結果，選擇活化劑濃度、活化溫度、浸漬比三個主要因素，進行正交實驗。實驗結果表明，在最佳工藝條件：活化劑濃度50，活化溫度500，浸漬比3:1，活化時間60min，浸漬時間13h下，所制得活性炭的碘吸附值為832.13mg/g。關鍵詞 一次性筷子，活性炭，磷酸，碘吸附值ABSTRACTChina is the country that produces lots of disposable chopstic

3、ks in the world, the annual outputs are about 45 billion pairs. Most of the used disposable chopsticks were burned, and thus had caused considerable environmental damage. This paper studied the comprehensive utilization of discarded disposable chopsticks for the exploratory research, that the prepar

4、ation of activated carbon with disposable chopsticks. The industrialization of the technology can not only avoid the agricultural and forestry waste to pollute the environment, but also high value-added products can be produced. Meanwhile, it was of great realistic significance to broaden the source

5、s of raw materials. In this paper, with the chemical activating of mixture of disposable chopsticks and activator, high adsorption value activated carbon was made. First, the KOH，ZnCl2，H3PO4 were chose as the activator . Then the effects of the three preparation methods on the activated carbon were

6、investigated. The results showed that this kind of activated carbon was the best, which using H3PO4 as activator. Then the H3PO4 was chose as the activator, studying the effects of the mass ratio，the activating temperature，the concentration of activator and activating time on the properties of activ

7、ated carbon. Then, according to the results, the concentration of activator，activating temperature，the mass ratio were chose as the main three factors to do orthogonal tests. The optimum conditions were obtained, such as: the concentration of activator was 50, the activating temperature was 500, the

8、 mass ratio was 3:1, activating time was 60 min, impregnation time was 13 hours. Accordingly, the iodine adsorption of the product was 832.13mg/g.Key words Disposable chopsticks, Activated carbon, H3PO4, Iodine adsorption目 錄摘 要IABSTRACTII目 錄11 緒 論12 活性炭概述22.1 活性炭的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢22.2 制備活性炭的原料種類22.2.1 植物類原料

9、32.2.2 礦物類原料32.2.3 塑料類原料42.2.4 其他材料42.3 活性炭的制備方法簡介42.3.1 化學活化法52.3.2 物理活化法62.3.3 催化活化法62.3.4 界面活化法62.3.5 聚合物炭化法72.3.6 鑄型炭化法72.4 活性炭的結構與性質72.5 活性炭的應用82.5.1 水質凈化82.5.2 污水處理82.5.3 回收有機溶劑和凈化廢氣92.5.4 在醫(yī)學領域的應用92.5.5 活性炭作為催化劑的載體92.5.6 其他用途102.6 主要性能檢測指標102.6.1 活性炭的物理性能檢測102.6.2 活性炭的吸附性能檢驗112.7 存在的問題及今后的發(fā)展方

10、向122.7.1 調整產品結構及開發(fā)新產品122.7.2 應用領域的拓寬122.8 本論文的研究目的和意義122.9 本章小結123 實驗研究143.1 主要儀器及設備143.2 主要試劑和原料143.3 實驗原理143.4 實驗工藝流程143.4.1 配制溶液143.4.2 原料的處理153.4.3 原料的活化及產品的形成163.4.4 產品碘吸附值的測定163.5 實驗過程183.5.1 活化劑的選擇實驗183.5.2 條件實驗183.5.3 正交實驗183.6 本章小結184 實驗結果與分析194.1 活化劑對產品得率及性能的影響194.2 磷酸法活化一次性筷子的條件實驗194.2.1

11、浸漬比對活化效果的影響194.2.2 活化劑濃度對活化效果的影響204.2.3 活化溫度對活化效果的影響224.2.4 活化時間對活化效果的影響234.2.5 單因素條件實驗結果244.3 磷酸法活化一次性筷子的正交實驗244.4 活性炭的微觀形貌觀察274.5 活性炭的能譜分析284.6 本章小結29結 論30參考文獻31致 謝331 緒 論活性炭是一種非常優(yōu)良的吸附劑，它是利用木炭、各種果殼和優(yōu)質煤等作為原料，通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成的具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的碳質吸附材料,它具有吸附能力強、催化性能好、化學穩(wěn)定性好

12、、力學強度高、耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機溶劑、易再生等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好型吸附劑1。絕大部分含碳物質都可制備活性炭2,如木材、鋸末、煤類、泥炭類、果殼、果核、蔗渣及稻殼、石油廢料、廢舊塑料、廢舊皮革、廢輪胎、造紙廢料、城市垃圾等廢棄物。目前普遍認為果殼是制備活性炭的最佳原料。但我國果殼資源十分有限，且不易集中、貯存、價格昂貴。近年來，國內外對各種價格較低、來源廣泛的廢棄物相繼進行了制備活性炭的試驗3。目前由廢棄物制得的活性炭性能并不高，實際應用還較少，但因其價格低廉、含碳率高、材料易得、原料充足且綠色無毒而日益受到青睞。有效地利用廢棄物生產活性炭，不僅可節(jié)約資源且有利于保護生態(tài)環(huán)境?；钚蕴?/p>

13、廣泛用于化工、冶金、國防、核能、工業(yè)三廢治理、溶劑回收、食品飲料提純、載體、醫(yī)藥、黃金提取、城市建設、環(huán)境保護、半導體應用、電池和電能貯存等，具有廣闊的發(fā)展前景。我國是一次性筷子的生產大國，據(jù)有關資料顯示，我國每年消耗一次性筷子450億雙，耗費木材166萬立方米，需要砍伐大約2 500萬棵大樹，減少森林面積200萬平方米。大部分一次性筷子被燒掉，既浪費資源又污染環(huán)境，少部分一次性筷子回收加工用于造紙，但也對環(huán)境造成相當大的破壞。為了使廢棄物發(fā)揮最大的作用，變廢為寶，對一次性筷子進行合理、無害的處理利用是非常必要的。用活化劑對一次性筷子進行預處理，經炭化、活化后，可以得到強度較高的顆?；钚蕴?。所

14、以，本課題的研究有著巨大的社會、環(huán)境和經濟效益，值得我們去共同探討。2 活性炭概述2.1 活性炭的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢活性炭工業(yè)形成于20世紀初的歐洲。在1900到1901的兩年中，是奧斯特里科（Ostrejko）所公布的兩項專利，才打通了活性炭生產的現(xiàn)代工藝途徑。植物性材料同金屬氯化物共熱是該專利的發(fā)明主題，同時在專利中還論述了在加熱到微赤熱條件下，用二氧化碳和水蒸氣活化木炭的方法。1914年，在阿裊?？说幕瘜W工廠和1915年在巴儀埃爾染料廠，為生產炭精，首次實現(xiàn)以氯化鋅化學活化木屑。這種粉狀炭主要是在化學工業(yè)和制糖工業(yè)中用作清潔劑與脫色劑。隨后人們發(fā)現(xiàn)用各種原料制成的炭中，椰殼炭具有最出色的

15、吸附性能，且質地致密而堅固，在一戰(zhàn)中用于防毒面具，是當時能得到的唯一的高級吸附劑4。 二戰(zhàn)前后活性炭工業(yè)在美國大力發(fā)展，從那以后美國的活性炭產量一直居世界第一位，美國活性炭生產原料主要是木材、褐煤、椰殼、木炭等，制造方法多采用水蒸氣活化和磷酸活化，生產活化爐采用多層耙式爐、回轉爐、液化床爐。日本也是活性炭生產和消費量最大國之一，粉狀活性炭主要用于精制脫色和凈水，顆?；钚蕴恐饕糜谒幚砗臀綒怏w。俄羅斯也是從事活性炭研究、生產較早的國家。由于國外活性炭工業(yè)起步較早，6070年代已經形成規(guī)模，80年代后這些活性炭公司不僅經營活性炭產品，還擴大到活性炭生產設備和使用設備領域。目前，我國也是世界活性

16、炭生產大國，活性炭總產量僅次于美國位居世界第二，出口量位居世界第一，但活性炭發(fā)展綜合水平仍然非常落后，存在一些問題，如工藝設備陳舊，生產方法落后效率低；原料利用滯后，資源浪費。目前生產主要以木材、煤炭為主，應轉向其他含碳材料；生產部門和科研部門缺乏溝通，新產品開發(fā)力度小。隨著各國工業(yè)的發(fā)展和環(huán)保意識的提高，活性炭市場需求擴大，這對中國活性炭生產發(fā)展有很大影響。由于配煤技術、催化活化技術、原料煤處理技術及新型成型技術在我國活性炭廠的廣泛推廣應用，我國活性炭正向著多品種高質量的方向發(fā)展，以滿足國內外不同用戶的需求5。2.2 制備活性炭的原料種類一般而言，只要是經過活化工藝能夠形成碳質且具有豐富孔隙

17、結構的材料均能作為制備活性炭的原料。不過，最早的活性炭主要采用天然高分子經過炭化和活化工藝制備出來的6。在歐洲，為制取活性炭所利用的主要原料是木材、木炭、泥煤、泥煤焦、某些煤和褐煤及其半焦炭。在制取防毒面具用炭和其他特種用途的炭時，這類煤應具有高強度性質和較大的微孔體積，其可利用椰子殼制得。在美國廣泛利用褐煤以及石油產物。此外，在文獻資料中還能列舉出來的有：各種類型的硬果殼、水果核、棉稈、稻殼、玉米芯、竹刨花、金屬碳化物、炭黑和各種類型的含碳廢棄物?，F(xiàn)在，各種植物的外殼，根莖和果殼依然是制備活性炭的重要原料，而且，采用這些原料，不僅可以制備出性能適中，價格低廉的活性炭，同時也解決了廢棄的農作物

18、廢料被當作燃料使用或被燒掉而導致環(huán)境污染的問題。近年來活性炭原料有兩種發(fā)展趨勢：一是制造應用量大而廣，性能一般但價格低廉的制品；二是制造性能優(yōu)良具有特殊用途的高性能活性炭，多使用特制高價原料。所有制造活性炭的原料均為含碳物質，可分為以下幾大類1。2.2.1 植物類原料早期制備活性炭的原料主要是木質原料，近年來制備活性炭謀求廉價原料的探索受到重視，使原料范圍增廣：除傳統(tǒng)的優(yōu)質木材、鋸木屑、木炭、椰殼炭、棕櫚核炭，另外還有農林副產物和某些食品工業(yè)廢棄物包括廢木材、竹子、樹皮、風倒木、核桃殼、果核、棉殼、咖啡豆梗、油棕殼、甘蔗渣 、糠醛渣等。其中椰子殼和核桃殼最優(yōu)，通常果殼經初步炭化，再用水蒸氣活化

19、，所得到的活性炭具有較高的強度和極精細的微孔，這種活性炭主要用于防毒保護上。炭化的樹皮以氣體活化可得到廉價的活性炭，這種活性炭可用來作為造紙廢水的脫色劑。用椰樹皮纖維為原料，通過化學法可以得到一種活性炭，能有效除去工業(yè)廢水中的有毒廢金屬7。甘蔗渣作為制糖廠的廢棄物，回收利用可用來制造價格低廉并具有特定性能的活性炭，主要用于污水處理和顏料吸附8。 2.2.2 礦物類原料 煤炭類目前用于制備活性炭的煤種主要是某些煙煤、優(yōu)質無煙煤、褐煤等。無煙煤內部含有分子大小的孔隙，是制備微孔炭的合適原料，且其產品還具備分子篩特性，利用難轉化無煙煤資源獲得高回收率的活性炭日益受到重視9。我國有豐富的煤炭資源，是煤

20、質活性炭的生產大國，常用的是無煙煤和不黏煤、弱黏煤 ，但生產的活性炭品質不高，品種單一。因此，以煤為主要原料用常規(guī)生產方法得到高比表面積、高吸附量的活性炭成為具有很大意義的課題10。另外，在煤炭開采和浮選過程中，常伴隨大量低品質成分，如劣質煤、煤矸石等。利用這些廢棄物中的寶貴碳資源制成活性炭將有可能進一步降低成本，獲得在環(huán)保和化工生產中大量需求的高效吸附劑和催化劑11，如利用碳和硅、鋁成分共存的特點制備硅膠復合吸附劑。Deng12報道了從煤矸石出發(fā)，用堿熔活化結合強酸處理制備了一種復合吸附劑，它以硅膠為骨架，活性炭均勻分散在硅膠骨架中。此外煤泥炭13、煤瀝青14，也是制備活性炭的原料，最近關于

21、這方面的研究也很多。 石油類石油原料是指石油煉制過程中含碳產品及廢料，如石油瀝青、石油焦、石油油渣等。特別值得關注的是石油焦作為石油加工副產物量大價低，且含碳量高達 80以上，揮發(fā)量一般在10左右，雜質含量低，能制得高收率、低雜質、高比表面積的活性炭。目前美國、日本擁有利用石油焦制備比表面積超過3 000m2/g的超級活性炭的專利技術，并實現(xiàn)了產業(yè)化。國內學者也作了類似的研究，吳明鉑等人15，用大慶石油焦為原料以NaOH為活化劑制得高性能活性炭；宋燕等人16利用盤錦石油焦以KOH為活化劑，制備比表面積為3 730m2/g的高比表面積活性炭。但此類活性炭生產成本昂貴，僅限于醫(yī)藥、電子、氣體吸附儲

22、存等領域。今后要開發(fā)適宜工業(yè)化應用的石油焦生產的新技術，進一步提高石油焦的附加值，拓寬活性炭的原料來源。另外催化油漿的有效利用是煉油行業(yè)的難題，目前多采用回煉的辦法，利用率低且耗能高。油漿中含有大量芳烴，芳構化程度較高，如果利用它來制備活性炭也不失為一種好辦法。2.2.3 塑料類原料聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚四氯乙烯等，這些原料可用來制活性炭。20世紀80年代，有人研究了以有機樹脂 (樹脂前驅體如苯乙烯-二乙烯苯共聚物，聚偏二氯乙烯 ，聚丙烯酯等)為原料合成活性炭17。這種活性炭純度高，機械強度優(yōu)于普通煤質活性炭，并具有孔徑分布可控的優(yōu)點，廣泛用于生物醫(yī)學領域；粒狀酚醛

23、樹脂是制造高性能活性炭的好原料，用它生產的活性炭具有獨特的微細孔，經表面處理，可用于電池電極材料、凈水器、氮氣發(fā)生裝置用炭分子篩等方面18。2.2.4 其他材料用含有機組分的泥漿懸浮體所制得的活性炭，對從同類泥漿中提取重金屬氧化物和其他有毒物質是特別有效的。含鹵代烴的混合物在劉易斯（Lewis）酸型催化劑存在下（例如：氯化鋁）可加熱到200500，所得產物可直接作為吸附劑使用或者活化后使用。2.3 活性炭的制備方法簡介活性炭的制備一般采用常規(guī)制備方法，它包括化學活化法和物理活化法兩種。近年來，國內外專家又相繼研發(fā)了催化活化法、界面活化法、鑄型炭化法、聚合物炭化法等。下面，我分別對其進行敘述。2

24、.3.1 化學活化法所謂化學活化法就是指將化學藥品加入原料中，然后在惰性氣體的保護下進行加熱，同時進行炭化和活化的一種方法。通常采用木質素含量較高的植物性原料，最常用的活化劑是氯化鋅、磷酸和氫氧化鉀6。 氯化鋅活化法氯化鋅法是比較常用的一種活化劑，1988年以前，世界上主要采用氯化鋅法作為活化劑。氯化鋅法是將各種含碳原料與氯化鋅均勻混合(或浸漬)后，經過炭化、活化、酸浸、回收化學藥品、漂洗、干燥、粉碎等過程制取活性炭的一種方法。首先,氯化鋅對植物原料中的纖維素起潤脹、膠溶以致溶解作用，藥液滲透到原料內部，溶解纖維素而形成孔隙。其次,氯化鋅在高溫下具有催化脫水作用，使原料中的氫、氧原子以水的形式

25、分離出來，使更多的碳保留在原料中，提高了活性炭的得率。用氯化鋅作活化劑，能降低活化溫度，活化時產生的焦油顏色明顯變淺，這說明木屑的活化過程與通常的熱解反應有所不同。然后,氯化鋅在炭化時能起骨架作用，即它們在原料被炭化時給新生的碳提供一個骨架，讓碳沉積在它的上面。新生的碳具有初生的鍵，有吸附力，能使碳與氯化鋅等鋅化物結合在一起。當用酸和水把氯化鋅等無機成分溶解洗凈之后，碳的表面便暴露出來，成為具有吸附力的活性炭內表面。這種作用最明顯的體現(xiàn)是：活性炭的孔隙總容積隨鋅屑比的增大而增大。而且當鋅屑比大時，可以制得過渡孔較發(fā)達的活性炭，鋅屑比小時，又可制得微孔較發(fā)達的活性炭。氯化鋅法的活化溫度比物理活化

26、法低，所生成炭的基本微晶也比較小，可以促進多孔型結構發(fā)展。用此法制備活性炭的得率一般較高，可達40%（對絕干原料），80%碳轉到活性炭中來，這是氯化鋅法的一大特色。但是氯化鋅法有污染嚴重（大氣和水體）、重金屬殘留影響成品用途等二大弊端，使用此法的廠家有減少的趨勢，這在一定程度上限制了氯化鋅法的發(fā)展。 磷酸活化法磷酸法是將各種含碳原料與磷酸均勻混合(或浸漬)后，在適宜溫度下，經過炭化、活化、回收化學藥品、漂洗、干燥、粉碎等過程制取活性炭的一種方法。我國自湖州鹿山林場1988年首創(chuàng)磷酸法生產活性炭以來，磷酸法工藝在國內已得到了很大發(fā)展19，磷酸作為活化劑除具有上述基本作用外，還具有比氯化鋅污染程度

27、輕，易于清洗，生產成本低等優(yōu)點，隨著近幾年對磷酸做活化劑的不斷深入研究和分析，磷酸作活化劑生產的活性炭質量亦有大大的提高，已經成為當今活性炭工業(yè)中化學活化法的主要生產工藝之一。影響磷酸法所得活性炭性能的因素與氯化鋅法一樣也比較多，主要有活化溫度、活化時間、活化劑的濃度、浸漬時間、浸漬比等。 氫氧化鉀活化法目前我國主要的化學活化法都集中在磷酸法和氯化鋅法上，但科學工作者一直沒有停止使用KOH法來研制活性炭，并取得了一定成績。美國、日本等國在這方面已實現(xiàn)了工業(yè)化，但我國在這方面的研究還處于實驗室研究階段，具體工藝及實驗條件還有待深入研究。張雙全等人提出了制備活性炭的“催化氧化理論”并開發(fā)了一種具有

28、“催化氧化”性能的NP型催化劑，主要由硝酸鹽、含鉀化合物和輔助催化劑混合而成。梅建庭等人分別以煤瀝青、石油焦、油棕櫚殼、煤焦為原料，采用KOH活化處理制得BET比表面積非常大、高吸附性能活性炭。 其他化學活化法 在化學活化法制備活性炭方法中，除磷酸法、氯化鋅法和氫氧化鉀法外還可用硫酸、碳酸鉀、硫化氫、碳酸銨、硫化鉀、白云石等作為活化劑來制備性能各異的優(yōu)質活性炭。其具體工藝及機理因活化劑不同而不同。2.3.2 物理活化法物理活化法是把原料炭化以后，用水蒸氣、二氧化碳、空氣、煙道氣等，在6001 200下進行活化的方法。物理法一般使用水蒸氣、二氧化碳、煙道氣等作為活化劑，已在我國得到了廣泛應用。物

29、理活化法最大的優(yōu)點是所得活性炭產品純凈，對環(huán)境污染小，活性炭產品適用面廣，活性炭孔隙結構分布均勻且孔隙以微孔居多。在氣體活化法中又分為燜燒爐煙道氣活化法、機械耙式爐水蒸氣活化法、沸騰爐空氣水蒸氣活化法和多管爐水蒸氣活化法等等。以塑料等高分子有機物為原料制得的活性炭大都有別于普通活性炭，其吸附性能優(yōu)越，可用于特殊場合。如具有高氯仿吸附性能、除去廢水中的腐質物質、用于雙層電容器、除去較高分子質量聚合物、用于臭氧分解等等。2.3.3 催化活化法金屬及其化合物對碳的氣化具有催化作用，所用的金屬主要有堿金屬氧化物及鹽類、堿土金屬氧化物及鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素。采用催化活化的方法可以提高活性炭的中

30、孔容積。Marsh和Rand等人在聚呋哺甲醇中摻入Fe或Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔發(fā)達的活性炭纖維。國內劉植昌20等人以金屬有機化合物（二茂鐵）為添加劑，加入到中溫煤瀝青中利用乳化法制成含鐵瀝青微球，活化后制得比表面積發(fā)達的瀝青基球狀活性炭。用催化活化制得的活性炭中會殘留部分金屬元素，用于液相吸附、催化劑載體和醫(yī)用材料是不良因素。2.3.4 界面活化法不同富碳基體間存在較大內應力使界面成為活化反應中心。富碳基體間的內應力大于界面結合強度時界面出現(xiàn)裂紋，這些裂紋使活化分子易于通過，進而形成中孔。界面法活化采用的添加劑主要是炭黑復合物、制孔劑、有機聚合物。張引枝21以一定量的炭黑或石墨粉與

31、PAN混合、紡絲、氧化、水蒸氣活化，發(fā)現(xiàn)炭黑對中孔的生成有利。2.3.5 聚合物炭化法由兩種或兩種以上聚合物以物理或化學方法混合而成的聚合物如果有相分離的結構，熱處理時不穩(wěn)定的聚合物將分解并在穩(wěn)定的聚合物中留下孔洞。Ozki22等將酚醛樹脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1:1比例混合，制得中孔活性炭?，F(xiàn)在所利用的形成孔隙的聚合物由于熱解形成孔隙而不能回收利用，將來可采用不進行熱解而使用蒸發(fā)的孔隙形成劑考慮對它回收利用，還可以考慮縮短融化處理時間，提高經濟效益。2.3.6 鑄型炭化法將有機聚合物引入無機模板中很小空間(納米級)并使之炭化，去除模板后即可得到與無機物模板空間結構相似的多孔炭材料。Kameg

32、awa和Yoshida23利用硅膠微粒作為模板，制得比表面積l 1002 000 m2/g，孔徑為l10 nm，并集中在2 nm的窄孔徑分布的活性炭 。鑄型炭化的優(yōu)點是可以通過改變模板的方法控制活性炭孔徑的分布，但該方法制備工藝復雜，需用酸去除模板，使成本提高。2.4 活性炭的結構與性質活性炭是以碳為主要成分的吸附材料,結構比較復雜,既不像石墨、金剛石那樣具有碳原子按一定規(guī)律排列的分子結構,又不像一般含碳物質那樣具有復雜的大分子結構,一般認為活性炭是由類似石墨的碳微晶按“螺層行結構”排列,由于微晶間的強烈交聯(lián)形成了發(fā)達的孔結構。活性炭的孔結構與原料、生產工藝有關。國際純粹及應用化學聯(lián)合會(IU

33、PAC)推薦微孔半徑小于2nm，中孔半徑為2100nm，大孔的半徑大于100nm24。如圖2.1所示。圖2.1 活性炭的孔徑結構模型活性炭的吸附性能不僅和其孔隙結構有關，而且和活性炭的化學組成和化學結構有關?；钚蕴勘砻娴牟伙柡蛢r和結構缺陷，不僅對活性炭吸附非極性物質有影響，而且對極性物質在活性炭表面的吸附也有很大的影響。活性炭中除了碳元素以外，包含兩類摻雜物，一類是化學結合的元素，主要是氧和氫，來源于未完全炭化的原料，或者是在活化過程中，外來的非碳元素與碳發(fā)生化學結合；另一類摻雜物是灰分，它是活性炭的無機部分，主要來自活性炭生產用原料。木質活性炭的灰分含量較低，一般在8以下，煤基活性炭的灰分含

34、量較高，一般在820，采用超純煤或特殊加工工藝，煤基活性炭灰分可降到6以下?；钚蕴渴鞘杷缘姆菢O性吸附劑，能選擇性地吸附非極性物質，而對不飽和的含碳化合物，如含雙鍵或叁鍵的化合物選擇吸附能力較??；活性炭的比表面積較大，一般活性炭產品的比表面積可達5001 200m2/g，特殊用途的具有更高的比表面積6?；钚蕴康幕瘜W性質非常穩(wěn)定，能耐酸、堿，能在比較大的酸堿范圍內應用；它不溶于水和其他溶劑，所以能在水溶液和許多溶劑中使用；它還能經受高溫和高壓的作用，在有機合成中常用作催化劑或載體?；钚蕴渴Ш?，可以用多種方法進行再生，使其恢復原來的吸附能力，它一般能進行多次再生，如果再生方法適合，其吸附能力不會

35、顯著降低。2.5 活性炭的應用活性炭作為優(yōu)良的吸附劑在飲用水的凈化、廢水的深度處理、凈化或儲存氣體等方面有著廣泛的應用。研究表明，活性炭主要對相對分子質量小于3 000，尤其是5001 000的有機物吸附作用較強25。2.5.1 水質凈化活性炭在凈化給水方面不僅對色、臭去除效果良好，而且對合成洗滌劑ABS、三鹵甲烷（THMs）、鹵代烴、游離氯也有較高的吸附能力，也能有效地去除幾乎無法分解的氨基甲酸酯類殺蟲劑等?；钚蕴磕苡行У厝コ械挠坞x氯和某些重金屬（如Hg、Sb、Sn、Cr）且不易產生二次污染，常用于家庭用水及飲用水的凈化處理工藝中26。2.5.2 污水處理活性炭在廢水處理方面的主要優(yōu)點是

36、處理程度高、出水水質穩(wěn)定。與其他方法配合使用可獲得質量很高的出水水質，甚至達到飲用水標準。劉紅等27發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+的催化效果明顯優(yōu)于Cu2+，焦化廢水在經3 g/L的活性炭吸附后，再以1.5g/L的H2O2、0.4g/L的Fe2+進行催化氧化，COD總去除率可達96.3。宋志文28等采用生物活性炭法處理低濃度甲醇廢水，利用活性炭的吸附作用和生物膜的降解作用，處理效果明顯好于樹脂和單純活性炭吸附。在其最佳運行條件下，當甲醇的質量濃度為l1.323.1 mg/L時，去除率可大于90。陳穎29等用載鎳活性炭對含活性紅X一3B廢水進行處理，去除率能達到98.74以上，較不加金屬的活性炭去除率提高30。

37、解強等30也研究發(fā)現(xiàn)，活性炭經硝酸改性后再負載硝酸銅進行二次活化制備高性能活性炭，可使硝酸銅的催化性能得到進一步的提升?；钚蕴繂为毷褂靡灿刑厥獾男в?。A·Fortuny等研究發(fā)現(xiàn)，活性炭在催化濕式氧化傳統(tǒng)污水廠不能處理的含酚廢水方面是有希望的替代品。在與其他金屬催化劑的240h對比測試中，不負載任何金屬的活性炭表現(xiàn)出最高的酚轉化能力。研究表明，低灰分(質量分數(shù)3.75)活性炭在酚的濕式氧化中有催化效應。在轉化酚的過程中，炭因燒失而逐漸消耗且炭比表面積也減少了，這是其酚轉化能力從100下降到10d后的48的原因。目前科學家正重點研究尋找合適的酚氧化條件，以避免炭的消耗。2.5.3 回收

38、有機溶劑和凈化廢氣活性炭能夠應用于居住空間的空氣凈化，如辦公室，醫(yī)院，實驗室，賓館等，它還用于防止空氣污染和回收有益化合物。例如它可以從廢氣中回收有機溶劑，如石油，甲苯，丙酮，低醇，鹵化物（氯仿，四氯化碳二氯甲烷等）?；钚蕴康牧硪粋€應用就是去除空氣或石油中的異味，如硫化氫，硫醇等，活性炭是去除它們最有效的吸附劑。活性炭能將烷烴，一氧化碳，氮氧化物變成二氧化碳和氮氣，因此可應用于汽車工業(yè)中的廢氣污染控制。2.5.4 在醫(yī)學領域的應用活性炭在醫(yī)學領域中也有著廣泛的應用?？茖W家將活性炭作為藥物對急性毒鼠強中毒的家兔進行治療。從實驗結果來看，將家兔口服活性炭可以明顯減少毒鼠強在體內的吸收，加快毒鼠強排

39、泄，從而減輕中毒的癥狀，降低了死亡率，取得了良好的療效31。活性炭還被廣泛地應用于對藥物的吸附作用，從而可以很方便地控制藥物的濃度，提高藥品的療效并降低副作用。2.5.5 活性炭作為催化劑的載體活性炭可用來作為多種催化添加劑的載體，最好的活性炭是其在浸漬之前，通常洗除灰分的中孔和粗孔的活性炭。作為加氫催化劑常常利用以鈀（Pd）浸漬的粉末活性炭。以醋酸鋅浸漬的活性炭，在乙炔同醋酸的反應中用來制取醋酸乙酯。在利用氯化汞浸漬的活性炭上，可由乙炔同氯化氫反應而合成氯乙烯。以堿金屬的磷酸鹽與硅酸鹽所浸漬的活性炭可用于氯乙烷脫氯化氫的反應中，用來制取氯乙烯。此外，浸漬炭用于防毒保護也是基于浸漬活性炭的催化

40、作用。 2.5.6 其他用途除了在傳統(tǒng)領域的應用外，人們正在開發(fā)活性炭的新用途。例如活性炭可以提煉金屬，分離溶液中的成分。需要指出的是，一個引起廣泛關注的應用領域是電容器等新能源領域。張玲等以竹節(jié)為原料，氫氧化鉀為活化劑可制得比電容高達55F/g的竹節(jié)基高比表面積活性炭，由它組裝的雙層電容器具有良好的沖放電性能和循環(huán)性能32。Feng-Chin Wu等將冷杉木于900水蒸氣活化17h制得系列活性炭，它們在液相電解質中表現(xiàn)出高能量、低等效電阻和高可逆特性。原因在于活性炭形成了中孔結構。中孔結構的形成取決于活化時間。當活化時間為7h時，在酸性電解質中，從該活性炭在200mV/s的循環(huán)伏安曲線可以計

41、算出，其容量達到120F/g。2.6 主要性能檢測指標活性炭作為一種碳質吸附材料，廣泛應用于氣相和液相的吸附凈化，因此對其物理性能、吸附性能和化學性能進行準確的檢測，對指導活性炭的生產和應用是非常重要的，為了控制活性炭產品的質量和指導活性炭的應用，根據(jù)活性炭的品質和用途，建立了許多種活性炭的性能檢測方法，一般可分為活性炭的性能檢測、微觀結構檢測和應用模擬評價檢測方法。一般活性炭的性能檢測應用得最廣泛，主要包括物理性能檢測、吸附性能檢測和化學性能檢測等，重要指標有碘值、亞甲基藍、四氯化碳、比表面、孔徑分布、苯吸附、強度、裝填密度、灰分和揮發(fā)量等，目前在我國活性炭生產和銷售中主要采用的活性炭檢測方

42、法有中國法（GB）、美國法（ASTM）和日本法（JIS）等。按活性炭種類分有煤基活性炭檢測方法和木質活性炭檢測方法，雖然檢測方法和檢測結果有差異，但基本原理相同。本節(jié)中主要介紹一般活性炭的物理性能檢測和吸附性能檢測方法。2.6.1 活性炭的物理性能檢測一般將活性炭的水分含量、灰分含量、強度（有時指機械耐磨強度，有時指抗碎裂強度）、粒度分布、表觀密度（或稱裝填密度）、漂浮率、著火點、揮發(fā)物含量等項目歸于物理性能檢測范疇，當將活性炭的“化學性質”認為是“化學純度”時有時將其灰分含量和揮發(fā)物含量歸屬于活性炭的化學性能檢測范疇。 強度強度是活性炭重要的物理性能測試指標，其測試原理是將活性炭樣放在一個裝

43、有一定數(shù)量不銹鋼球的專用盤中，進行頂式旋轉和擊打組合運動，運動中活性炭骨架和表層同時受到破壞，測定被破壞活性炭粒度變化的情況，用保留在強度試驗篩上的顆粒部分所占活性炭樣品的百分數(shù)作為活性炭的強度，一般活性炭強度測試有專用設備，各種指標中都有專門的規(guī)定。 裝填密度活性炭裝填密度測試方法是活性炭經振動落入量筒中，稱100ml活性炭的質量，計算裝填密度。其測試方法比較簡單，但與其它性能指標有密切關系，一般對同一種原料和工藝生產的活性炭產品，其裝填密度越高，其吸附性能越差。 漂浮率漂浮率主要測定活性炭在液相中的漂浮性能，其測試方法是將烘干的活性炭樣品放在盛有一定量水的容器內浸漬，經攪拌靜置后，將漂浮在

44、水面上的活性炭取出烘干、稱重，計算出漂浮率。漂浮率越低說明活性炭質量越好。2.6.2 活性炭的吸附性能檢驗活性炭的吸附性能檢驗一般包括水容量、亞甲基藍吸附值、碘值、苯酚吸附值、四氯化碳吸附率、飽和硫容量、穿透硫容量、四氯化碳脫附率、防護時間的測定等項目。 碘值碘值是表征活性炭吸附性能的一個指標，一般認為其數(shù)值高低與活性炭的中微孔的多少有很好的關聯(lián)性。其測試原理是稱取一定量的活性炭樣與配制好已知濃度的碘液充分振蕩混合吸附后，用滴定法測定溶液中殘留碘量，計算出每克活性炭樣吸附碘的毫克數(shù)。碘值指標是測定活性炭性能最常用的指標，具有測定儀器簡單、快速、易操作等特點，是應用最廣的活性炭吸附性能測試方法，

45、在活性炭生產、科研中廣泛使用，我國各種活性炭一般均用此指標表征活性炭的吸附性能；但碘值的測試結果和采用的測試方法有關，中國方法、美國方法和日本方法的碘值測試方法略有不同，測試結果也有差異，因此在報告碘值測試結果時應標注采用的檢測方法。 亞甲基藍亞甲基藍也是表征活性炭吸附性能的一個指標，由于其分子直徑較大，一般認為其主要吸附在孔徑較大的孔內，起數(shù)值高低主要表征活性炭中孔數(shù)量的多少。其測試原理是稱取一定量的活性炭樣與配制好的已知濃度的亞甲基藍溶液充分混合吸收，利用分光光度計測試亞甲基藍溶液濃度的變化，計算出每克活性炭樣吸附亞甲基藍的毫克數(shù)。亞甲基藍吸附指標是測定活性炭吸附性能的常用指標，主要表示活

46、性炭液相吸附的能力，具有測試儀器簡單、快速、易操作等特點，是應用最廣的活性炭吸附性能測試方法，在活性炭生產、科研中廣泛使用，我國水處理用活性炭一般均用此指標表征活性炭的吸附性能。2.7 存在的問題及今后的發(fā)展方向2.7.1 調整產品結構及開發(fā)新產品目前國內活性炭產品多以中低檔為主，高檔產品較少。而外貿出口對活性炭質量要求越來越高，且隨著國內外對環(huán)保日益重視，工業(yè)廢水處理用炭逐年上升，其龐大的用量只有價格低廉產品才能符合要求。當然，國內學者也開發(fā)了不少新產品：溶劑回收炭、特種催化劑和催化劑載體用活性炭、低成本凈水凈氣活性炭、煙氣脫硫活性炭、黃金提取活性炭、電池極板炭、汽車尾氣凈化炭等。但是還有許

47、多高檔活性炭在國內還一直處于試驗研究階段，沒有實現(xiàn)工業(yè)化。所以產品結構的調整及新產品的開發(fā)一定得擺在各項工作中的重中之重。2.7.2 應用領域的拓寬目前生產的活性炭大都用于環(huán)保中的廢水和廢氣處理。如自1999年以來美國用于水處理炭占整個活性炭消費量的35%以上。隨著一些超高比表面活性炭的出現(xiàn)，人們試圖用它來存儲高能量密度物質（天然氣和氫氣）、與納米材料復合作為功能性綠色材料、高新電子電極材料以及藥物緩釋劑等等。盡管國內外開展這方面的研究比較多，但大都處于初始階段，還有待進行深入系統(tǒng)的研究。2.8 本論文的研究目的和意義眾所周之，傳統(tǒng)的活性炭原料是木材、果殼和優(yōu)質煤，木材雖是可再生資源，但由于生

48、長的周期長及受環(huán)保和生態(tài)平衡的制約，不可能大量用作活性炭的原料。這幾年，木屑資源短缺已日趨嚴重。因此，不斷尋找新的原料資源，探索新的工藝條件，增加新的品種，擴大活性炭的應用仍是我國活性炭工業(yè)發(fā)展的主要任務。隨著我國經濟的發(fā)展，面對快節(jié)奏的現(xiàn)代化生活，人們越來越多地選擇了使用方便、快捷的一次性筷子。大量的一次性筷子在使用以后，或丟棄于田間地頭形成固體廢棄物，或被曬干焚燒造成大氣污染。這不僅破壞了生態(tài)環(huán)境，而且大大浪費了林業(yè)資源。本課題擬以生活中常見的用過的一次性筷子為原料，采用化學活化法制備活性炭，對用過的一次性筷子的綜合利用作探索性的實驗研究。這些技術的產業(yè)化不僅可避免農林廢棄物對環(huán)境的污染，

49、而且能生產出附加值高的產品，從而實現(xiàn)我國林業(yè)經濟的可持續(xù)發(fā)展，同時對拓寬活性炭的原料來源具有十分重要的現(xiàn)實意義。2.9 本章小結本章中介紹了活性炭的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀、基本結構與性質、應用領域，以及不同品種活性炭的用途。重點敘述了制備活性炭的各類原料與各種方法，目前普遍認為果殼是制備活性炭的最佳原料，它不僅可以制備出性能適中，價格低廉的活性炭，同時也解決了廢棄物被當作燃料使用或被燒掉而導致環(huán)境污染的問題?；瘜W活化法和物理法是制備活性炭的傳統(tǒng)方法，污染較大，成本高，時間長，勞動強度高，能耗高，效率低下，所以國內外專家已經探索出諸如微波輻射法、界面活化法、催化活化法等先進方法制備活性炭。3 實驗研

50、究3.1 主要儀器及設備SHB- T型循環(huán)水式多用真空泵；FA2104A型電子天平；YP1201N電子天平（LED）；1013型電熱鼓風恒溫干燥箱；KS多用調速振蕩器；DL1型萬用電爐；SX3-10-14型快速升溫電阻爐；VEGA XMH型掃描電子顯微鏡。pH試紙，滴定架，試驗篩（200目），試樣袋，帆布手套，塑膠手套，中速定性濾紙（12.50cm），白色容量瓶（2 000ml），棕色容量瓶（2 000ml），錐形瓶，碘量瓶，量筒（100ml），量筒（50ml），燒杯（250ml），燒杯（500ml），玻璃棒，移液管，研缽，漏斗，洗耳球，漏斗，坩堝（200ml）。 3.2 主要試劑和原料一次性

51、筷子：攀枝花市某農貿市場提供；鹽酸、氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉等：均為分析純；重鉻酸鉀：基準試劑。3.3 實驗原理本實驗是以一次性筷子為原料，采用化學活化法制備活性炭。其原理是把原料經過炭化和活化制成活性炭。炭化的目的是脫出非碳原子，使原料轉變成具有無定形結構的碳，并具有相當大的比表面積?；罨哪康木褪鞘鼓咎康谋缺砻娣e進一步增大，并且形成大量的孔結構，使原來的木炭轉變?yōu)槲搅亢艽蟛⒕哂写罅烤毧捉Y構的活性炭。3.4 實驗工藝流程3.4.1 配制溶液 配制“1+9”HCl量取200ml鹽酸，緩慢倒入1 800ml蒸餾水中，然后置于2 000ml棕色容量瓶中，搖勻，

52、放置于避光處。 配制活化劑配置活化劑濃度為15%的KOH溶液：稱取24gKOH，將其倒入160ml水中，置于250ml燒杯中。配置活化劑濃度為50%的ZnCl2溶液：稱取80g ZnCl2，將其倒入160ml水中，置于250ml燒杯中。配置活化劑濃度為50%的磷酸：量取80ml分析純磷酸，倒入80ml水中，置于250ml燒杯中。本實驗詳細的工藝流程，如圖3.1所示。 活性炭 活化劑（KOH、ZnCL2、H3PO4）一次性筷子破 碎浸 泡過 濾活化、炭化酸 洗水 洗干 燥圖3.1 本實驗的工藝流程圖3.4.2 原料的處理將購買的一次性筷子用刀破碎成為79mm大小的顆粒，每次稱取15克，置于干燥的

53、250ml燒杯中。然后倒入80ml預先配制好的一定濃度的活化劑溶液浸泡1014小時后，用SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵及2 500ml抽濾瓶過濾。3.4.3 原料的活化及產品的形成將以上抽濾后的原料放入200ml的瓷坩堝中，蓋上蓋子，放入馬弗爐中，待溫度達到設定的溫度后，開始計算炭化活化時間。待達到預定活化時間后，立即取出坩堝，將活化后的物質倒入盛有鹽酸的燒杯中浸泡。為了達到除去漂浮的要求，需將其進行水洗，去除漂浮在水面上的活性炭及灰塵。據(jù)實驗過程中的經驗總結顯示，水洗對活性炭的碘吸附值會有一定影響。這是由于水中含有氯和細菌等雜質，在水洗過程中活性炭會吸附這些雜質，有可能導致碘吸附值下降。

54、水質越差，碘吸附值下降得越多，所以在實驗條件允許的情況下，最好用蒸餾水洗滌。經多次水洗過濾后，使試樣的pH值達到7時，停止洗滌。隨后，將其倒入干凈的燒杯中，在恒溫干燥箱內120條件下干燥12h后，取出立即稱量，計算出產品得率。再將其研磨粉碎至過200目篩，即得到產品。氯化鋅法和氫氧化鉀法在水洗之前還要經過酸洗，以除去堿性化合物，同時氯化鋅法還可以回收氯化鋅。3.4.4 產品碘吸附值的測定將以上制備出的活性炭產品進行碘吸附值的測定，其主要步驟如下： 碘吸附值測定中所需溶液的配制1）淀粉指示液的配制稱取1.0g可溶性淀粉，加10ml水，在攪拌下注入190ml沸水中，再微沸2min，放置，取上層清液

55、使用。2）0.1mol/l硫代硫酸鈉標準溶液的配制實際稱取52.0g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）溶于適量水中，緩緩煮沸10 min后，冷卻，在稀釋至2 000ml，并儲存于2 000ml棕色容量瓶中放置兩周后標定。標定：稱取0.15g于120烘干至恒重的重鉻酸鉀，置于250ml碘量瓶中，加入25ml水使溶解，加2.0g碘化鉀及20ml"1+ 8"硫酸，搖勻，于暗處放置10min。加100ml水，用以上配制的硫代硫酸鈉標準溶液滴定，近終點時加3ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，此時，硫代硫酸鈉標準溶液的用量為29.3ml。做空白實驗：稱取2.

56、0g碘化鉀置于250ml碘量瓶中，加入25ml水使溶解，在加入20ml“18”硫酸，搖勻，于暗處放置10min。加100ml水，用以上配制的硫代硫酸鈉標準溶液滴定，近終點時加3ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，此時，硫代硫酸鈉標準溶液的用量為0.3ml。根據(jù)公式：c = m÷(V1-V2)×0.049 式(3.1)式中： c硫代硫酸鈉的濃度，mol/l；m重鉻酸鉀質量，g；V1硫代硫酸鈉溶液用量，ml；V2 空白試驗硫代硫酸鈉溶液用量，ml；49 重鉻酸鉀（1/6K2Cr2O7）摩爾質量，g/mol?？傻贸隽虼蛩徕c標準溶液的濃度為0.105 425mol/l。3）0.1 mol/l碘標準溶液的配制實際稱取碘化鉀52.0g 溶于大約60ml水中，在加入26.0g碘，使其充分溶于碘化鉀溶液中，然后加水稀釋至2 000ml，充分搖勻并靜置2天，再標定。標定：用移液管準確量取碘液20ml于500ml具塞碘量瓶內，加水200ml。用已標定的0.1mol/l硫代硫酸鈉標準溶液滴定，滴定時應輕輕搖動碘量瓶，當?shù)味ㄖ寥芤撼实S色時，加入