物理化學(xué)第二章

1、第二章：熱力學(xué)第一定律一基本概念體系與環(huán)境體系：在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境：與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系的分類:(1) 敞開體系：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換(2) 封閉體系：體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換(3) 孤立體系：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮體系的性質(zhì)：廣度性質(zhì)：又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。

2、這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)：它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡：體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡：多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學(xué)平衡：反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。狀態(tài)函數(shù):體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)

3、狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）熱和功熱：體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示。 Q的取號：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0 。功：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類

4、。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0 。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。熱力學(xué)能：熱力學(xué)能以前稱為內(nèi)能,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。焓：焓的定義式：H = U + pV為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。熱容：對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度

5、從T1 升高到T2,則：C平均=Q/(T2-T1), 比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。它的單位是J/(K.g)或J/(K.kg)摩爾熱熔：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。單位為J/(K.mol)等壓熱容Cp：等容熱容Cv：氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。二基本定律熱力學(xué)第一定律文字表述：是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第

6、一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。數(shù)學(xué)表達(dá)：DU = Q + W對微小變化： dU =dQ +dW蓋斯定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。基爾霍夫定律：反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。三熱力學(xué)過程（物理變化）：.自由膨脹過程：2.等外壓膨脹（pe保持不變）.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值這種過程近似地可看作可逆過程，所

7、作的功最大。.準(zhǔn)靜態(tài)過程在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。.可逆過程：體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程?？赡孢^程的特點：1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（2）過程中的任何一個中間態(tài)

8、都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。.常見的變化過程：（）等溫過程：在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程：在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程：在變化過程中，體系的容積始終保持不變。（4）絕熱過程：在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程：體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。.絕熱過程：在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：絕熱過程方程式：理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功 （2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。8.節(jié)流過程：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0 ，所以： 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：在壓縮和膨脹時體系凈功的