紫外-可見分光光度法測定某有色配合物的絡(luò)合比及其穩(wěn)定常數(shù)

1、3.通過閱讀教材及查閱相關(guān)資料，探討如何采用紫外-可見分光光度法測定某有色配合物的絡(luò)合比及其穩(wěn)定常數(shù)？如何測定某染料的離解常數(shù)？請各舉一例說明！解.1. 配合物組分及其穩(wěn)定性常數(shù)的測定 分光光度法是測定配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)常用及有效的方法之一。主要有摩爾比法、等摩爾連續(xù)變化法等.1. 摩爾比法(也稱為飽和法) 它是根據(jù)金屬離子M與配位體R顯色過程中被飽和的原則來測定配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的方法。設(shè)配合反應(yīng)為: M + nR = MRn若M與R均不干擾MRn的吸收，且其分析濃度分別為CM，CR。那么固定金屬離子M的濃度，改變配位體R的濃度，可得到一系列CR/ CM值不同的溶液。在適宜波長下測定各溶

2、液的吸光度，然后以吸光度A對CR/CM作圖（圖1）。當(dāng)加入的配位體R還沒有使M定量轉(zhuǎn)化為MRn時(shí)，曲線處于直線階段；當(dāng)加入的配位體R已使M定量轉(zhuǎn)化為MRn并稍有了過量時(shí)，曲線便出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；加入的R繼續(xù)過量，曲線便成水平直線。轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對應(yīng)的摩爾比數(shù)便是配合物的組成比。若配合物較穩(wěn)定，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)明顯；反之則不明顯，這時(shí)可用外推法求得兩直線的交點(diǎn)。 圖1 摩爾比法 此法簡便，適合于離解度小、組成比高的配合物組成的測定。若形成的配合物穩(wěn)定，可得到兩條相交于轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線，若穩(wěn)定性較差，則得圖1的曲線。由于配合物的離解，使吸光度減小A至A，A減小的程度取決于配合物的穩(wěn)定性。穩(wěn)定常數(shù)表示為: 設(shè)配合物不離解時(shí)在

3、轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的濃度為C，配合物的離解度為，則達(dá)到平衡時(shí) 則 式中 。 在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處可求得n，吸光度A由實(shí)驗(yàn)測得，A由外推法求得，則 2. 等摩爾連續(xù)變化法（又稱Job法）設(shè)配合反應(yīng)為： M + nR = MRn 設(shè)CM與CR分別為溶液中M與R物質(zhì)的量濃度(原始濃度)，配置一系列溶液，保持CMCR=C(C值恒定)。改變CM與CR的相對比值，在MRn的吸收波長下測定各溶液的吸光度A。當(dāng)A值達(dá)到最大時(shí)，即MRn濃度最大，該溶液中CM/CR比值即為配合物的組成比。如以吸光度A為縱坐標(biāo)，CM/C比值為橫坐標(biāo)作圖，即繪出連續(xù)變化法曲線(圖2)。由兩曲線外推的交點(diǎn)所對應(yīng)的CM/C值即可計(jì)算配合物的組成M與R之比(

4、n值)。 圖2. 連續(xù)變化法 該法適用于溶液中只形成一種離解度小的、配合比低的配合物組成的測定。若以M、R和MRn分別表示金屬離子、配位體和配合物平衡時(shí)的濃度，f為金屬離子在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，f=CM/C，則 實(shí)例: 鄰菲啰啉分光光度法測定微量鐵和配合物的穩(wěn)定常數(shù)鄰菲啰啉（又稱鄰二氮雜菲）是測定微量鐵的一種較好的試劑。在pH值在29的條件下，與鄰菲啰啉生成穩(wěn)定的橙紅色配合物，反應(yīng)式如下：該配合物的，摩爾吸收系數(shù)，離解度小，組成比較高，可用摩爾比法。在顯色前，首先用鹽酸羥胺把還原成，其反應(yīng)式如下：.顯色時(shí)溶液的酸度過高（pH<2），反應(yīng)進(jìn)行較慢；酸度太低，則離子水解，影響顯色。故要控制P

5、H在2-9，可用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（pH=4.6）來調(diào)節(jié)。取一定體積的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入緩沖溶液，再加入不同體積的鄰菲啰啉，定容后測其吸光度，做A曲線，用外推法求得兩直線的交點(diǎn)，即可知道配合物的絡(luò)合比。在A曲線的直線部分，取幾點(diǎn)計(jì)算，相應(yīng)的配合物穩(wěn)定常數(shù)和它們的平均值。2.酸堿離解常數(shù)的測定 光度法是測定分析化學(xué)中應(yīng)用的指示劑或顯色劑離解常數(shù)的常用方法，因?yàn)樗鼈兇蠖鄶?shù)是有機(jī)弱酸或弱堿。以一元弱酸HL為例，在溶液中有下列的離解平衡 其離解常數(shù) 可見只要在某一確定的pH值下，知道的比值，就可算出Ka。HL與L是共軛酸堿對，它們的平衡濃度之和等于弱酸HL的分析濃度C，即HL+L=C。只要兩者對光的吸

6、收都遵循吸收定律，就可以通過測定溶液的吸光值(兩者吸光度之和)求得比值。作法是：配置n個(gè)濃度均相同為C而pH值不同的HL溶液，其中一個(gè)高酸度，一個(gè)高堿度，在某一確定的波長下（一般選擇酸型或堿型的最大吸收波長），用1.0cm的吸收池測量各溶液的吸光度A，并用酸度計(jì)測量各溶液的pH值。各溶液的吸光度為 在高酸度介質(zhì)中，可認(rèn)為，其吸光度為定值，記為AHL，。在高堿度介質(zhì)中，可認(rèn)為，其吸光度為定值，記為AL，。 將上面的關(guān)系式聯(lián)合、整理后，得到 對于一系列（如n個(gè)）C相同而pH值不同的HL溶液，測出AHL，及其余的各個(gè)A后，就可以算出各個(gè)Ka值，然后求平均值。也可以用作圖法求Ka值，把上式變?yōu)?算出各

7、pH所對應(yīng)的 值，作pH圖，得一直線，直線在pH軸上的截距即為pKa。實(shí)例：甲基紅離解平衡常數(shù)的測定甲基紅（對一二甲氨基一鄰一胺基偶氯苯）,是一種弱酸型的染料指示劑，具有酸（HMR）和堿（MR）兩種形式。其分子式為：它在溶液中部分電離，在堿性浴液中呈黃色，酸性溶液中呈紅色。它在酸性溶液中它以兩種離子形式存在： 對一化學(xué)反應(yīng)平衡體系，A總520 = KHMR520HMR + KMR-520MR-A總430 = KHMR430HMR + KMR-430MR-整理后化簡得：MR- / HMR = (A總430KHMR520- A總520 KHMR430 )/( A總520 KMR-430 - A總4

8、30 KMR-520)甲基紅在水中電離平衡，其離解平衡常數(shù)： 由于HMR和MR兩者在可見光譜范圍內(nèi)具有強(qiáng)的吸收峰，溶液離子強(qiáng)度的變化對它的酸離解平衡常數(shù)沒有顯著的影響，而且在簡單CH3COOHCH3COONa緩沖體系中就很容易使顏色在pH46范圍內(nèi)改變，因此比值MRHMR可用分光光度法測定而求得。對一化學(xué)反應(yīng)平衡體系，分光光度計(jì)測得的光密度包括各物質(zhì)的貢獻(xiàn)，因?yàn)槭絣gI0Iacl中，當(dāng)c單位為molL,l的單位為cm時(shí)，a為摩爾吸光系數(shù)。由此可推知甲基紅溶液中總的光密度為：DAaA,HMRHMRlaA,MRMRlDBaB,HMRHMRlaB,MRMRlDA、DB分別為在HMR和MR的最大吸收波長處所測得的總的光密度。aA,HMR、aA,MR和aB,HMR、aB,MR分別為在波長A和B下的摩爾吸光系數(shù)。各物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)值可由作圖法求得。例如，首先