聚合物熱性質(zhì)

1、n基本要求基本要求n理解高分子運動單元的多重性、分子運動的時間依賴性和溫度依賴性。n要求掌握非晶共高聚物、結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線以及分子量對溫度-形變曲線的影響；Tg的影響因素、Tg的測定、Tg轉(zhuǎn)變的自由體積理論；聚合物結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)n重重 點點n非晶共高聚物、結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線以及分子量對溫度-形變曲線的影響；理解高分子運動單元的多重性、分子運動的時間依賴性和溫度依賴性的影響因素。Tg的影響因素、Tg的測定、Tg轉(zhuǎn)變的自由體積理論；聚合物結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。熔點的概念、以及影響聚合物Tm的因素。n難難 點點n正確理解高分子運動單元的多重性、分

2、子運動的時間依賴性和溫度依賴性。區(qū)別力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和相變溫度（Tm）。Tg和Tm的影響因素。第一節(jié)第一節(jié) 高分子熱運動的特點n結(jié)構(gòu)是決定分子運動的內(nèi)在條件，而性能是分子運動的宏觀表現(xiàn)。所以了解分子運動的規(guī)律可以從本質(zhì)上揭示出不同高分子復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與千變?nèi)f化的性能之間的關(guān)系。一、運動單元的多樣性n高分子運動單元具有多重性，它可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段乃至整個分子鏈。這些運動單元是受條件限制的，特別是溫度的高低。因此高分子運動單元的多重性是高分子熱運動的特點之一，具體分為如下幾類：n(1)整個分子鏈平移，宏觀熔體的流動。n(2)鏈段運動，這是大分子區(qū)別于小分子的特殊運動形 式。即在高分子

3、鏈質(zhì)心不變的情況下，一部分鏈段通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分鏈段運動。n(3)鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的流動。n(4)原子在平衡位置附近的振動。n(5)晶區(qū)的運動。二、高分子運動的時間依賴性(time dependence)n應(yīng)力松弛(relaxation of stress)：在一定的外力與溫度下，聚合物分子鏈的構(gòu)象從一種平衡狀態(tài)通過分子的熱運動達(dá)到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，這一過程是緩慢的，稱為應(yīng)力松弛。n松弛時間譜：橡皮在拉力作用下伸長，除去外力后，這時橡皮不全立即縮短而恢復(fù)到以前的長度?；謴?fù)過程是開始時縮短較快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致恢復(fù)到原來長度要幾天甚至幾星期。這是因為拉

4、伸時橡膠分子從卷曲狀態(tài)被拉成伸展?fàn)顟B(tài)，當(dāng)外力消除后，分子鏈要從伸展?fàn)顟B(tài)恢復(fù)到卷曲狀態(tài)是通過各種運動單元的熱運動來實現(xiàn)。而各種運動單元的熱運動都是一個松弛過程，由于運動單元不同，松弛時間長短不一致，所以實際上松弛時間的分布是很寬的，稱之為松弛時間譜。三、分子運動的溫度依賴性(temperature dependence)n溫度變化對于高聚物分子運動的影響非常顯著。溫度升高，一方面運動單元熱運動能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運動單元活動空間增大，使松弛過程加快，松弛時間減小。n升高溫度與延長時間具有等效性。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)一、非結(jié)晶型高聚物的 力學(xué)狀態(tài)n1.溫度-形

5、變曲線n溫度-形變曲線，也稱熱機械曲線，測定方法：將一定尺寸的高聚物樣品在一定負(fù)荷作用下，以一定的速率升高溫度，測定樣品形變量與溫度之間關(guān)系的曲線n 2.非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)二個轉(zhuǎn)變區(qū)粘流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)三個狀態(tài)注 意n從相態(tài)角度而言，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬于液相，因為分子間相互排列均是無序的，它們之間的差別主要是形變能力不同這是力學(xué)狀態(tài)的差別。n因此上述三態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)相變。Tg、Tf是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而非相變溫度。n 3.分子量對溫度-形變曲線的影響n當(dāng)分子量很低時，整個分子鏈不夠一個鏈段長度，運動單元只是整個分子，因而Tg與Tf重復(fù)，不出現(xiàn)高彈態(tài)，但隨M增

6、大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1n當(dāng)分子量增加到一定值，如圖中M3M4M5，就出現(xiàn)了第二運動單元-鏈段，此時曲線上Tg與Tf不再重合，出現(xiàn)高彈平臺，由于鏈段大小主要決定于分子鏈的柔順性和鄰近分子間的影響，與整個分子長度關(guān)系不大，所以Tg不再隨分子量增加而改變。n但M增大，分子鏈長增加，分子間作用力增大，內(nèi)摩擦阻力增大，分子相對滑移困難，而需在較高溫度下才能流動，所以Tf隨M增大而升高。n高彈區(qū)的寬度（Tf-Tg）M，如材料在相當(dāng)寬范圍內(nèi)具有彈性，則需分子量高。（橡膠分子量高達(dá)幾百萬，而塑料一般為幾十萬左右）。MTf關(guān)系加工難易之間的關(guān)系n高彈區(qū)的寬度（Tf-Tg）M，分子量高，

7、材料彈性好。n分子量高，Tf關(guān)系升高導(dǎo)致加工困難。n分子量高，鏈段纏結(jié)程度高，彈性高，塑性差，加工困難。第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變一、玻璃化轉(zhuǎn)變(glass transition)n玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個重要特征，外觀上經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變以后，高聚物可以從硬脆的固體變?yōu)檩^為柔軟，模量變化達(dá)三個數(shù)量級通常，Tg的測定分為四種類型核磁共振等電磁效應(yīng)：介電松弛、法、應(yīng)力松弛等力學(xué)性質(zhì)變化：熱機械）和差示掃描量熱法（析法（熱學(xué)性質(zhì)變化：差熱分、折射系數(shù)測定法等體積的變化：膨脹計法DSCDTAn（1）膨脹計法(dilatometry)n膨脹計法是Tg最常用方法，測定高聚物的比容與溫度的關(guān)系。n測定原

8、理：在膨脹計裝入一定量的試樣，然后抽真空，在負(fù)壓下充入水銀，將此裝置放入恒溫油浴中，以一定的升溫或降溫速率（3/min），記錄水銀柱高度變化。因為在Tg前后試樣的比容發(fā)生突變，所以水銀柱高溫度曲線將發(fā)生偏折，將曲線兩端的直線部分外推，其交點為Tg。n（2）差示掃描量熱法（DSC,Differential Scanning Calorimetry ）n測定原理：試樣與參比物（熱惰性物質(zhì)）分別置于兩個坩堝內(nèi)等速升溫。當(dāng)試樣發(fā)生結(jié)晶熔融、氧化、降解等反應(yīng)時，試樣與參比物之間產(chǎn)生溫差T，測量維持T0時輸出試樣和參比物的熱功率差時H與溫度的依賴關(guān)系，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征溫度。樣品基準(zhǔn)物測

9、溫?zé)狳c偶加熱裝置n高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，雖然沒有吸熱和放熱現(xiàn)象，但比熱發(fā)生了突變，在DSC曲線上表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，產(chǎn)生了一個臺階。n（3）溫度-形變曲線（熱機械法）n測定原理：利用高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變時形變量的變化來測定Tg，試樣置于加熱爐中等速升溫，加于不等臂杠桿上的砝碼使試樣承受一定的外力，利用差動變壓器測定形變量，利用曲線-T得到Tg。其他方法n此外還有核磁共振法（ NMR）。n折光率溫度法。n導(dǎo)熱系數(shù)溫度法。n膨脹率溫度法。n 2.玻璃化轉(zhuǎn)變理論物質(zhì)中以空穴形成分散于整個未被占據(jù)的自由體積稱為已占體積分子占據(jù)的體積液體或固體體積動力學(xué)理論熱力學(xué)理論自由體積理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論重點自由

10、體積理論(free-volumn theory)：最初由Fox和Flory提出。n當(dāng)高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度后，自由體積將達(dá)到一個最低值，這時高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本恒定。因此對于任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。n很顯然，高聚物在Tg以下即玻璃態(tài)時隨溫度升高發(fā)生的膨脹僅僅是由于分子振幅、鍵長等變化引起的正常的分子熱膨脹，顯然是很小的。而在Tg以上，鏈段獲得了足夠的能量，隨溫度升高，除了鍵長、振幅引起的膨脹外，還有

11、自由體積本身的膨脹。膨脹，包含，以上，以下VfVTTgVTTg詳細(xì)推導(dǎo)n 3.影響玻璃化溫度的因素C H3(S iO )nC H3(C H2O )n( C H2C H2)n( C H2C H )nC H3- 1 2 3 - 8 3 - 6 8 - 1 8 - 1 0 （1）化學(xué)結(jié)構(gòu)(chemical structure)a.鏈的柔順性 分子鏈柔順性是決定高聚物Tg最重要的因素，主鏈柔 順性越好，Tg越低。有孤立雙鍵時，Tg低CH(CH2CHCH2)nCH(CH2CH3CCH2)nCH)yCH(CH2(CH2CHCH2)x例如：順丁橡膠的Tg 為-95，天然橡膠為-73，丁苯橡膠為-61n分子鏈

12、中引入芳雜環(huán)后，Tg上升nPC 150 nPPO 220b.取代基取代基極性強，Tg上升PANPVCPP-CN-Cl-CH314087-18非極性取代基體積大，Tg上升體積大，Tg上升PEPPPS聚乙烯萘側(cè)基HCH3Tg（）-80-18100135c.側(cè)基數(shù)量.若是剛性側(cè)基，則數(shù)量大，Tg上升SBR 中 S 含量Tg（）10-8030-7260-2470-48014.若是柔性側(cè)基，則側(cè)基大，Tg下降聚丙烯-CH3-20聚丁烯-1-CH2-CH3-24聚戊烯-1-CH2-CH2-CH3-40聚己烯-1-CH2-CH2-CH2-CH3-50d.極性取代基對稱取代，偶極矩減小，Tg下降CH2CHCl