聚合物熱性質(zhì)

1、n基本要求基本要求n理解高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性和溫度依賴性。n要求掌握非晶共高聚物、結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線以及分子量對(duì)溫度-形變曲線的影響；Tg的影響因素、Tg的測(cè)定、Tg轉(zhuǎn)變的自由體積理論；聚合物結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)n重重 點(diǎn)點(diǎn)n非晶共高聚物、結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線以及分子量對(duì)溫度-形變曲線的影響；理解高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性和溫度依賴性的影響因素。Tg的影響因素、Tg的測(cè)定、Tg轉(zhuǎn)變的自由體積理論；聚合物結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。熔點(diǎn)的概念、以及影響聚合物Tm的因素。n難難 點(diǎn)點(diǎn)n正確理解高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性、分

2、子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性和溫度依賴性。區(qū)別力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和相變溫度（Tm）。Tg和Tm的影響因素。第一節(jié)第一節(jié) 高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)n結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。所以了解分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律可以從本質(zhì)上揭示出不同高分子復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與千變?nèi)f化的性能之間的關(guān)系。一、運(yùn)動(dòng)單元的多樣性n高分子運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，它可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段乃至整個(gè)分子鏈。這些運(yùn)動(dòng)單元是受條件限制的，特別是溫度的高低。因此高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性是高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)之一，具體分為如下幾類：n(1)整個(gè)分子鏈平移，宏觀熔體的流動(dòng)。n(2)鏈段運(yùn)動(dòng)，這是大分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動(dòng)形 式。即在高分子

3、鏈質(zhì)心不變的情況下，一部分鏈段通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段運(yùn)動(dòng)。n(3)鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的流動(dòng)。n(4)原子在平衡位置附近的振動(dòng)。n(5)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)。二、高分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性(time dependence)n應(yīng)力松弛(relaxation of stress)：在一定的外力與溫度下，聚合物分子鏈的構(gòu)象從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子的熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，這一過(guò)程是緩慢的，稱為應(yīng)力松弛。n松弛時(shí)間譜：橡皮在拉力作用下伸長(zhǎng)，除去外力后，這時(shí)橡皮不全立即縮短而恢復(fù)到以前的長(zhǎng)度?；謴?fù)過(guò)程是開(kāi)始時(shí)縮短較快，然后縮短的速度愈來(lái)愈慢，以致恢復(fù)到原來(lái)長(zhǎng)度要幾天甚至幾星期。這是因?yàn)槔?/p>

4、伸時(shí)橡膠分子從卷曲狀態(tài)被拉成伸展?fàn)顟B(tài)，當(dāng)外力消除后，分子鏈要從伸展?fàn)顟B(tài)恢復(fù)到卷曲狀態(tài)是通過(guò)各種運(yùn)動(dòng)單元的熱運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。而各種運(yùn)動(dòng)單元的熱運(yùn)動(dòng)都是一個(gè)松弛過(guò)程，由于運(yùn)動(dòng)單元不同，松弛時(shí)間長(zhǎng)短不一致，所以實(shí)際上松弛時(shí)間的分布是很寬的，稱之為松弛時(shí)間譜。三、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性(temperature dependence)n溫度變化對(duì)于高聚物分子運(yùn)動(dòng)的影響非常顯著。溫度升高，一方面運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運(yùn)動(dòng)單元活動(dòng)空間增大，使松弛過(guò)程加快，松弛時(shí)間減小。n升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間具有等效性。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)一、非結(jié)晶型高聚物的 力學(xué)狀態(tài)n1.溫度-形

5、變曲線n溫度-形變曲線，也稱熱機(jī)械曲線，測(cè)定方法：將一定尺寸的高聚物樣品在一定負(fù)荷作用下，以一定的速率升高溫度，測(cè)定樣品形變量與溫度之間關(guān)系的曲線n 2.非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)二個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)粘流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)三個(gè)狀態(tài)注 意n從相態(tài)角度而言，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬于液相，因?yàn)榉肿娱g相互排列均是無(wú)序的，它們之間的差別主要是形變能力不同這是力學(xué)狀態(tài)的差別。n因此上述三態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)相變。Tg、Tf是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而非相變溫度。n 3.分子量對(duì)溫度-形變曲線的影響n當(dāng)分子量很低時(shí)，整個(gè)分子鏈不夠一個(gè)鏈段長(zhǎng)度，運(yùn)動(dòng)單元只是整個(gè)分子，因而Tg與Tf重復(fù)，不出現(xiàn)高彈態(tài)，但隨M增

6、大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1n當(dāng)分子量增加到一定值，如圖中M3M4M5，就出現(xiàn)了第二運(yùn)動(dòng)單元-鏈段，此時(shí)曲線上Tg與Tf不再重合，出現(xiàn)高彈平臺(tái)，由于鏈段大小主要決定于分子鏈的柔順性和鄰近分子間的影響，與整個(gè)分子長(zhǎng)度關(guān)系不大，所以Tg不再隨分子量增加而改變。n但M增大，分子鏈長(zhǎng)增加，分子間作用力增大，內(nèi)摩擦阻力增大，分子相對(duì)滑移困難，而需在較高溫度下才能流動(dòng)，所以Tf隨M增大而升高。n高彈區(qū)的寬度（Tf-Tg）M，如材料在相當(dāng)寬范圍內(nèi)具有彈性，則需分子量高。（橡膠分子量高達(dá)幾百萬(wàn)，而塑料一般為幾十萬(wàn)左右）。MTf關(guān)系加工難易之間的關(guān)系n高彈區(qū)的寬度（Tf-Tg）M，分子量高，

7、材料彈性好。n分子量高，Tf關(guān)系升高導(dǎo)致加工困難。n分子量高，鏈段纏結(jié)程度高，彈性高，塑性差，加工困難。第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變一、玻璃化轉(zhuǎn)變(glass transition)n玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個(gè)重要特征，外觀上經(jīng)過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變以后，高聚物可以從硬脆的固體變?yōu)檩^為柔軟，模量變化達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)通常，Tg的測(cè)定分為四種類型核磁共振等電磁效應(yīng)：介電松弛、法、應(yīng)力松弛等力學(xué)性質(zhì)變化：熱機(jī)械）和差示掃描量熱法（析法（熱學(xué)性質(zhì)變化：差熱分、折射系數(shù)測(cè)定法等體積的變化：膨脹計(jì)法DSCDTAn（1）膨脹計(jì)法(dilatometry)n膨脹計(jì)法是Tg最常用方法，測(cè)定高聚物的比容與溫度的關(guān)系。n測(cè)定原

8、理：在膨脹計(jì)裝入一定量的試樣，然后抽真空，在負(fù)壓下充入水銀，將此裝置放入恒溫油浴中，以一定的升溫或降溫速率（3/min），記錄水銀柱高度變化。因?yàn)樵赥g前后試樣的比容發(fā)生突變，所以水銀柱高溫度曲線將發(fā)生偏折，將曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)為T(mén)g。n（2）差示掃描量熱法（DSC,Differential Scanning Calorimetry ）n測(cè)定原理：試樣與參比物（熱惰性物質(zhì)）分別置于兩個(gè)坩堝內(nèi)等速升溫。當(dāng)試樣發(fā)生結(jié)晶熔融、氧化、降解等反應(yīng)時(shí)，試樣與參比物之間產(chǎn)生溫差T，測(cè)量維持T0時(shí)輸出試樣和參比物的熱功率差時(shí)H與溫度的依賴關(guān)系，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征溫度。樣品基準(zhǔn)物測(cè)

9、溫?zé)狳c(diǎn)偶加熱裝置n高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，雖然沒(méi)有吸熱和放熱現(xiàn)象，但比熱發(fā)生了突變，在DSC曲線上表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，產(chǎn)生了一個(gè)臺(tái)階。n（3）溫度-形變曲線（熱機(jī)械法）n測(cè)定原理：利用高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)形變量的變化來(lái)測(cè)定Tg，試樣置于加熱爐中等速升溫，加于不等臂杠桿上的砝碼使試樣承受一定的外力，利用差動(dòng)變壓器測(cè)定形變量，利用曲線-T得到Tg。其他方法n此外還有核磁共振法（ NMR）。n折光率溫度法。n導(dǎo)熱系數(shù)溫度法。n膨脹率溫度法。n 2.玻璃化轉(zhuǎn)變理論物質(zhì)中以空穴形成分散于整個(gè)未被占據(jù)的自由體積稱為已占體積分子占據(jù)的體積液體或固體體積動(dòng)力學(xué)理論熱力學(xué)理論自由體積理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論重點(diǎn)自由

10、體積理論(free-volumn theory)：最初由Fox和Flory提出。n當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度后，自由體積將達(dá)到一個(gè)最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本恒定。因此對(duì)于任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。n很顯然，高聚物在Tg以下即玻璃態(tài)時(shí)隨溫度升高發(fā)生的膨脹僅僅是由于分子振幅、鍵長(zhǎng)等變化引起的正常的分子熱膨脹，顯然是很小的。而在Tg以上，鏈段獲得了足夠的能量，隨溫度升高，除了鍵長(zhǎng)、振幅引起的膨脹外，還有

11、自由體積本身的膨脹。膨脹，包含，以上，以下VfVTTgVTTg詳細(xì)推導(dǎo)n 3.影響玻璃化溫度的因素C H3(S iO )nC H3(C H2O )n( C H2C H2)n( C H2C H )nC H3- 1 2 3 - 8 3 - 6 8 - 1 8 - 1 0 （1）化學(xué)結(jié)構(gòu)(chemical structure)a.鏈的柔順性 分子鏈柔順性是決定高聚物Tg最重要的因素，主鏈柔 順性越好，Tg越低。有孤立雙鍵時(shí)，Tg低CH(CH2CHCH2)nCH(CH2CH3CCH2)nCH)yCH(CH2(CH2CHCH2)x例如：順丁橡膠的Tg 為-95，天然橡膠為-73，丁苯橡膠為-61n分子鏈

12、中引入芳雜環(huán)后，Tg上升nPC 150 nPPO 220b.取代基取代基極性強(qiáng)，Tg上升PANPVCPP-CN-Cl-CH314087-18非極性取代基體積大，Tg上升體積大，Tg上升PEPPPS聚乙烯萘側(cè)基HCH3Tg（）-80-18100135c.側(cè)基數(shù)量.若是剛性側(cè)基，則數(shù)量大，Tg上升SBR 中 S 含量Tg（）10-8030-7260-2470-48014.若是柔性側(cè)基，則側(cè)基大，Tg下降聚丙烯-CH3-20聚丁烯-1-CH2-CH3-24聚戊烯-1-CH2-CH2-CH3-40聚己烯-1-CH2-CH2-CH2-CH3-50d.極性取代基對(duì)稱取代，偶極矩減小，Tg下降CH2CHCl