紙漿漂白過程中草酸的形成、危害及控制_百度文庫(kù)

1、紙漿漂白過程中草酸的形成、危害及控制季愛坤,宋爽,邱建國(guó)（浙江嘉興民豐特種紙股份有限公司，浙江嘉興 314000）摘要：隨著制漿造紙工業(yè)的不斷發(fā)展以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，傳統(tǒng)的含氯漂白工藝開始逐漸被無(wú)元素氯漂白（ECF）、全無(wú)氯漂白（TCF）等綠色漂白工藝取代，但是在綠色漂白中出現(xiàn)的草酸一直困擾著制漿造紙科研人員。本文介紹了紙漿漂白過程中草酸的形成、來源，草酸結(jié)垢對(duì)漂白設(shè)備的危害以及對(duì)草酸和危害的控制。關(guān)鍵詞：漂白；草酸；形成；危害；控制中圖分類號(hào)：TS75我國(guó)木材纖維資源短缺，高效利用纖維原料的制漿理念已成為我國(guó)林紙可持續(xù)發(fā)展、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要保證，我國(guó)已發(fā)展成為世界上高得率制漿能力最

2、大的國(guó)家1。高得率漿的過氧化氫漂白方法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)2：漂白白度升值幅度大，白度穩(wěn)定性好；漂白成本較低；無(wú)硫無(wú)氯，便于生產(chǎn)用水封閉循環(huán)，清潔環(huán)保。目前世界上的化機(jī)漿技術(shù)主要有20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的BCTMP和20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的APMP、P-RC APMP兩種1，均以過氧化氫漂白技術(shù)為支撐。目前，制漿漂白使用含氧漂劑及封閉循環(huán)系統(tǒng)的逆流洗滌和廠外廢水處理，使紙漿漂白比以前更環(huán)境友好。然而，氧漂和強(qiáng)氧化劑的使用會(huì)大量氧化可溶性木質(zhì)纖維素物質(zhì)，并形成各種酸，如草酸、甲酸、乙酸。為減少清水用量，生產(chǎn)用水的循環(huán)利用也會(huì)使漂白和制漿過程中的草酸濃度增加。草酸積累會(huì)導(dǎo)致草酸鈣結(jié)垢，這是造紙封閉系

3、統(tǒng)的主要障礙3。同樣，在化學(xué)漿漂白中，也會(huì)遇到同樣的問題，強(qiáng)氧化漂白劑在氧化殘余木素的同時(shí)會(huì)釋放出大量小分子物質(zhì)，這其中含有一定量的草酸，草酸遇到Ca2+等離子便會(huì)沉淀結(jié)垢。據(jù)Progress in Biotechnology報(bào)導(dǎo)，在制漿和造紙工業(yè)中由于形成一種不易剝落的污垢草酸鈣，引起生產(chǎn)上出現(xiàn)嚴(yán)重問題4。欲解決紙漿漂白時(shí)產(chǎn)生草酸并結(jié)垢的問題，必須先了解草酸的形成機(jī)理及危害，然后才能解決問題。本文通過前人的積累，從紙漿漂白過程中草酸的來源、草酸的危害、及控制措施等方面闡述草酸的形成和控制。1 紙漿漂白過程中草酸的來源圖1 二元酸生成示意圖草酸的來源主要有三個(gè)方面，一是來自于原植物組織。許多研

4、究表明 5,6 ，草酸根在植物中是普遍存在的，它在植物生長(zhǎng)過程中是必不可少的調(diào)節(jié)劑。在后續(xù)制漿過程中，原植物中的草酸必有部分殘余。二是來自于紙漿殘余木素。在紙漿漂白過程中，木素受親電試劑攻擊，產(chǎn)生大量二元酸 7 ，如圖 1 ，在這二元酸中，一部分即為草酸。如袁瑋 3 等人研究表明在氧漂過程中，木素受過氧化氫攻擊時(shí)，形成了大量的碎片，這其中即含有大量草酸。工業(yè)生產(chǎn)中，漂白廢液往往不是被直接排放掉，而是對(duì)其進(jìn)行循環(huán)利用。隨著循環(huán)次數(shù)增加，漂液中草酸濃度達(dá)到較高濃度，較高濃度的草酸容易使反應(yīng)容器結(jié)垢，尤其在死角部位。三是來自于漿料中的己烯糖醛酸。漿料中己烯糖醛酸受親電試劑攻擊后也會(huì)生成草酸根。 Ni

5、lvebrant 8 等人研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸鹽漿臭氧漂白過程中含有己烯糖醛酸的木糖是草酸根形成的主要來源。 Elsander Anna 等 7 研究發(fā)現(xiàn)漂白過程中草酸的生成量隨著卡伯值的降低而迅速直線增加。但是若用過乙酸作為漂白劑生成的草酸量比其他親電試劑產(chǎn)生草酸根少，這從側(cè)面證明了上述觀點(diǎn)的正確性。此外， Zhang 9 等人還發(fā)現(xiàn)化機(jī)漿的抽提物在過氧化氫漂白過程中也會(huì)產(chǎn)生少量草酸根。 2 紙漿漂白過程中草酸的危害紙漿漂白過程中草酸的危害主要體現(xiàn)在反應(yīng)容器、管道結(jié)垢上，以高得率漿的漂白為甚，這主要是由于高得率漿盡可能多地保留了木素和半纖維素，而上文中已提到，漿料中草酸很大一部分來自于木素及半纖

6、維素的氧化分解。漂白漿料和使用漂白洗滌水中草酸產(chǎn)生的垢物散布在系統(tǒng)各部位中，垢物表面致密，抗拒高壓水和表面活性劑的清洗，并對(duì)普通酸堿的清洗具有很強(qiáng)的抗拒性，對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)關(guān)鍵部位（盤磨機(jī)、篩漿機(jī)、濕部、干燥部）的影響非常大，并損傷貴重器件，如盤磨機(jī)刀片、篩漿機(jī)篩板和壓榨毛毯等，嚴(yán)重干擾生產(chǎn)系統(tǒng)的正常運(yùn)行10。機(jī)械漿漂白生產(chǎn)線的結(jié)垢現(xiàn)象還會(huì)增加操作時(shí)的難度11。在堿性過氧化氫漂白生產(chǎn)線上，產(chǎn)生的垢主要成分為草酸鹽。在漂白洗滌水循環(huán)使用加熱過程中，草酸鹽垢的溶解度降低，它們還會(huì)沉淀在傳熱裝置的內(nèi)表面，由于沉淀產(chǎn)生的積垢降低了傳熱效率，進(jìn)而也增大了加熱裝置的能耗12。因此，雖然草酸在某些特定的環(huán)境下有利

7、于漂白，甚至可以作為漂白助劑13，但是，漂白中出現(xiàn)的草酸、草酸鹽垢很容損壞設(shè)備，影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行， 草酸鈣的溶解度較小，以單水草酸鈣為例，單水草酸鈣的溶解度在溫度6080時(shí)隨溫度的升高而以1.2系數(shù)增加，但在pH6.08.0范圍內(nèi)基本不受pH值的影響。在單水草酸鈣的初始濃度為50 mg/L時(shí)，其溶解度達(dá)到最大值，然后隨著單水草酸鈣初始濃度的增加而逐漸降低到平衡值。這可被解釋為在沉淀中生成了二水草酸鈣或在過飽和溶液中產(chǎn)生了亞穩(wěn)態(tài)的膠體粒子。研究還發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下單水草酸鈣具有普遍快速的動(dòng)力學(xué)，可在幾小時(shí)內(nèi)達(dá)到平衡。根據(jù)大量文獻(xiàn)記載，認(rèn)為草酸鈣結(jié)晶可能是糖廠蒸發(fā)過程、造紙廠紙漿漂白過程單水草酸

8、鈣積垢的主要機(jī)理。單水草酸鈣膠體粒子也會(huì)導(dǎo)致漂白反應(yīng)容器壁上的顆粒積垢14。此外，孫衛(wèi)東等人在研究單水草酸鈣沉淀的習(xí)性時(shí)，還得出了單水草酸鈣沉淀的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理，這對(duì)解決草酸鈣結(jié)垢問題提供了理論指導(dǎo)。3 漂白過程中對(duì)草酸危害的控制3.1 加入鎂基化合物早期Mg(OH2-H2O2漂白研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紙漿漂白到相同白度時(shí)，漂白過程中產(chǎn)生的草酸鹽量與傳統(tǒng)的NaOH-H2O2漂白方法相同。郭彩云等人研究發(fā)現(xiàn)與NaOH-H2O2漂白方法不同的是，Mg(OH2法使多數(shù)新生成的草酸鹽具有可溶性，因此可以解決結(jié)垢問題15。過氧化氫漂白過程中，Mg(OH2取代NaOH作為堿源還可以為紙廠及漿廠帶來其他方面的益處

9、，其中包括降低CODCr負(fù)荷、降低化學(xué)品成本、形成較少的陰離子垃圾和提高漂白漿松厚度。在過氧化氫漂白楓木CTMP漿的過程中，用Mg(OH2取代部分NaOH作為堿源是一種減少草酸鈣沉淀的有效途徑。當(dāng)Mg(OH2取代率為30%50%時(shí)，沉淀的草酸鹽量可忽略不計(jì)15。從化學(xué)角度來說，這是因?yàn)殒V離子與草酸根的反應(yīng)較鈣離子與草酸根的反應(yīng)速度快，較容易進(jìn)行，這與郭彩云等人得出的結(jié)論有出入。在過氧化氫漂白的過程中，Mg(OH2取代部分NaOH作為堿源的另一個(gè)益處是可以獲得較高的白度。Harrison Ray等16研究發(fā)現(xiàn)在機(jī)械漿過氧化氫漂白中使用Mg(OH2作為堿源比傳統(tǒng)的NaOH能夠獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。使

10、用Mg(OH2可以減少?gòu)U水中的BOD/COD，降低陰離子垃圾含量，提高得率，減少草酸鹽結(jié)垢，同時(shí)還能降低能耗，提高5%10%的漿強(qiáng)度。在田超17等人的研究中發(fā)現(xiàn)，添加MgSO4也可以增加可溶性草酸鹽的生成量，從而減少草酸鈣沉淀。這是因?yàn)?，鎂離子比鈣離子更容易與草酸根結(jié)合，而MgC2O4的溶解度遠(yuǎn)大于CaC2O4，但是添加MgSO4法不如Mg(OH2取代部分NaOH法有效。Tamper Juha等18研究發(fā)現(xiàn)，使用氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣等堿作為氫氧化鈉的替代堿源時(shí)，氫氧化鎂的效果最好，這也證明了上文田超等人結(jié)論的正確性。此外Tamper Juha還發(fā)現(xiàn)以氫氧化鎂作為堿源時(shí)分解的有機(jī)碳

11、化合物僅為氫氧化鈉作為堿源時(shí)的45%左右，而漂白最終白度大致相同。由此可見，氫氧化鎂是比較合適的替代堿源。鎂鹽在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用不只局限于過氧化物漂白，鎂鹽還是氧漂工藝中的一種重要的添加劑，在此工藝中，它阻止纖維素發(fā)生降解。其基本作用是使存在于漿中的催化轉(zhuǎn)移性金屬離子降低其活性，穩(wěn)定反應(yīng)過程中形成的過氧化中間產(chǎn)物，從而阻止形成被判斷為導(dǎo)致碳水化合物降解的官能基團(tuán)19,20。Petrie，Tiffany等人21研究發(fā)現(xiàn)使用Mg(OH2代替部分NaOH還能夠減少漿料中陰離子含量，降低漂白廢水COD含量，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。因此，鎂堿代替鈉堿具有很好的市場(chǎng)前景。但Mg(OH2的微溶性，

12、使其在大規(guī)模應(yīng)用中不能充分與漿料混合，制約了它的應(yīng)用，這也是Mg(OH2作為比較溫和的堿源不能被廣泛應(yīng)用的原因。3.2 用生物酶脫除草酸除了用化學(xué)藥品替換漂白的NaOH外，目前還有用酶來解決這一問題的報(bào)道。瑞典紙漿和造紙研究所試驗(yàn)了兩種降解草酸酶：草酸氧化酶和來自Aspergillus（曲霉）的草酸脫羧酶，該法涉及在不同條件下催化催化分解草酸的效果，結(jié)果表明草酸脫羧酶對(duì)溫度的變化比草酸氧化酶更加敏感。王麗22等人在對(duì)草酸氧化酶研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)草酸氧化酶在氧化草酸的同時(shí)，還能生成過氧化氫，但是在紙漿漂白中這一現(xiàn)象還沒得到驗(yàn)證。3.3 加入草酸鹽垢抑制劑加入草酸鹽垢抑制劑也是一種控制漂白中草酸危害的方

13、法，這個(gè)方法主要作用于漿中的金屬離子。這類物質(zhì)以螯合物居多，它們一定有一個(gè)或多個(gè)多齒配體提供多對(duì)電子與中心體形成配位鍵，除此以外，其結(jié)構(gòu)中經(jīng)常具有的五或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，更增強(qiáng)了穩(wěn)定性。螯合物能夠與堿土金屬離子形成高穩(wěn)定性的可溶物，一般這種物質(zhì)的穩(wěn)定常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于草酸鈣等垢的穩(wěn)定常數(shù)，從而使草酸無(wú)法形成垢，最終置換出能夠形成垢的堿土金屬離子。這類物質(zhì)有EDTA、DTPA、水溶性磷酸鹽、馬來酸、多氨基六甲基磷酸鹽等陰離子水溶性高分子電解質(zhì)。在實(shí)際使用中，宜將兩種或多種抑制劑混合使用，從而達(dá)到最佳效果23,24。據(jù)水處理信息導(dǎo)報(bào)記載，在馬來酸、丙烯酸和AMPS水溶液中加入氫氧化鈉，在90條件下滴加引發(fā)劑進(jìn)

14、行聚合，生成的聚合物可以較好地抑制pH為4-8的漿中的草酸鹽垢，與EDTA聯(lián)合使用后，效果更佳。凌天風(fēng)等人25發(fā)明了由多價(jià)金屬硅酸鹽、馬來酸酐和異丁烯共聚物組成的抑制劑，此抑制劑在pH為2-7時(shí)可有效抑制草酸垢的形成。由此可見，當(dāng)紙漿為酸性時(shí)，加入草酸鹽垢抑制劑不失為一個(gè)好方法，但是目前比較先進(jìn)的紙漿漂白條件大多數(shù)為堿性，因此開發(fā)一種能夠在堿性條件下使用的草酸鹽垢抑制劑成了當(dāng)務(wù)之急。3.4 控制漂白工藝控制漂白工藝可以從源頭上減少草酸額形成。這主要是由于漂白紙漿中的草酸含量隨著工藝的改變而改變。華南理工大學(xué)張倩等人26在研究化學(xué)機(jī)械漿過氧化氫漂白過程中草酸根的產(chǎn)生時(shí)，發(fā)現(xiàn)提高漂白溫度，草酸根的

15、產(chǎn)量也會(huì)隨之增加，且呈線性關(guān)系；增加過氧化氫和氫氧化鈉的用量，草酸根的產(chǎn)生量也會(huì)隨之增加，但用量和草酸生成量不呈線性關(guān)系，這可能是由于紙漿中含有己烯糖醛酸有關(guān)系。由此可見，在漿料漂白中，精確控制漂白藥品用量顯得尤為重要，一味地增加漂白藥品加入量除了一引起纖維降解以外，還易引起反應(yīng)容器結(jié)垢。4 小結(jié)隨著全國(guó)淘汰制漿落后產(chǎn)能，一大批運(yùn)用先進(jìn)ECF、TCF漂白工藝的制漿工廠陸續(xù)上馬，而在這些漂白過程中產(chǎn)生的草酸毫無(wú)疑問會(huì)給設(shè)備帶來的傷害，給生產(chǎn)帶來較大影響。雖然國(guó)外已有解決草酸結(jié)垢問題的方法，然而成本過高，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模推廣27。如何根據(jù)不同環(huán)境、不同條件、不同工藝，高效、低成本解決草酸結(jié)垢問題，成

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