聚苯乙烯磺酸鹽生產(chǎn)工藝及應(yīng)用配方

1、1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、市場的當(dāng)前及前景份額，競爭對手的情況，采取的市場策略。1.1聚苯乙烯磺酸鹽國內(nèi)外生產(chǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀、日本一些化學(xué)公司在制備技術(shù)的開發(fā)方面作過很多工作，產(chǎn)品主要用作水煤漿分散劑。主要廠家有LION和花王等。國外生產(chǎn)聚苯乙烯磺酸鹽的產(chǎn)品牌號有Versa T （National Starch & Chemical Corp.）、Polyfon（Westvaco Corp.)和Varisperse （Borregaard Ludues Fries Ltd.）等。國內(nèi)目前還沒有大規(guī)模生產(chǎn)聚苯乙烯磺酸鹽分散劑的廠家。南京大學(xué)表面和界面化學(xué)工程技術(shù)研究中心對聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法曾做

2、過一些研究，并試用作水煤漿添加劑，但規(guī)模較小。2產(chǎn)品的合成工藝路線2.1聚苯乙烯磺酸鹽合成方法討論聚苯乙烯磺酸鹽有兩種合成方法，一種是苯乙烯單體先磺化為苯乙烯磺酸，再聚合為聚苯乙烯磺酸，然后中和為鹽；另一種方法是苯乙烯先聚合，再磺化，然后中和為鹽。苯乙烯不能直接磺化，因此前一種方法通常是先將2-鹵代乙苯磺化，再用堿脫去氯化氫制得苯乙烯磺酸單體，然后再聚合。此方法過程復(fù)雜，成本較高。后一種方法所用的磺化原料聚苯乙烯可以通過陰離子、陽離子或自由基聚合得到，也可以通過降解廢舊聚苯乙烯塑料得到。2.1.1苯乙烯低聚物的合成作為聚電解質(zhì)的聚苯乙烯磺酸鹽的相對分子質(zhì)量在1000100000范圍內(nèi)較適宜，因

3、此磺化原料聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量不能太高。低相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯的合成方法大體可分為離子聚合法、聚苯乙烯降解法和自由基聚合法。（）陰離子聚合陰離子聚合是合成中低相對分子質(zhì)量聚苯乙烯的傳統(tǒng)方法。這種聚合反應(yīng)采用堿金屬有機化合物作為引發(fā)劑，增長鏈的偶合和負(fù)離子轉(zhuǎn)移機會較少，終止反應(yīng)主要通過鏈轉(zhuǎn)移完成。因此聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量很容易控制，相對分子質(zhì)量分布很窄。如果排除小分子的鏈轉(zhuǎn)移，就可以得到不終止的“活”的聚合物鏈。這樣一來，通過調(diào)節(jié)單體濃度和引發(fā)劑濃度比，即可得所需聚合度的聚苯乙烯，而且相對分子質(zhì)量分布很窄。此方法常用于合成測試相對分子質(zhì)量用的標(biāo)樣。陰離子聚合對雜質(zhì)極其敏感，聚合原料及試劑需

4、要嚴(yán)格精制，否則會導(dǎo)致聚合反應(yīng)催化劑中毒，致使活性降低甚至不能聚合，因此，制備過程所需設(shè)備較多。（2）陽離子聚合陽離子聚合采用金屬鹵化物為催化劑，在室溫下可合成相對分子質(zhì)量為100010000的低相對分子質(zhì)量聚苯乙烯。山田順一等采用四氯化錫為催化劑，水為助催化劑，在二氯乙烷溶劑中，于84下合成了重均相對分子質(zhì)量5000左右，相對分子質(zhì)量分布為2.02.8的苯乙烯低聚物。這種聚合方法對反應(yīng)條件要求也很苛刻。（3）高聚物降解用降解高相對分子質(zhì)量聚苯乙烯的方法生產(chǎn)低相對分子質(zhì)量聚苯乙烯的研究報道已有很多。降解溫度在300以下時，降解反應(yīng)不生成揮發(fā)性物質(zhì)，僅降低聚合度?？刂茻峤到鈼l件可得平均相對分子質(zhì)

5、量在300060000的聚苯乙烯。由于熱降解反應(yīng)條件難控制，易產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，因此導(dǎo)致降解產(chǎn)物中從單體到高聚物都存在，相對分子質(zhì)量分布極寬。近幾年來，廢聚苯乙烯催化降解技術(shù)發(fā)展很快，已成功地完成了利用廢聚苯乙烯制備苯乙烯單體、汽油和柴油組分。催化降解采用裂化催化劑，反應(yīng)條件溫和，而且能使裂解程度得到一定控制。雖然所得裂解產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布比熱裂解窄，但相對分子質(zhì)量分布仍遠(yuǎn)大于2。由于廢聚苯乙烯來源不穩(wěn)定，因此至今未能進行穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。（4）自由基聚合自由基聚合合成低聚物的關(guān)鍵是要選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑和反應(yīng)體系。鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越接近“l(fā)”越理想。此時無論是聚合產(chǎn)物的重均相對分子質(zhì)量還

6、是數(shù)均相對分子質(zhì)量都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，相對分子質(zhì)量分布窄。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)遠(yuǎn)離“1”時，相對分子質(zhì)量分布很寬。 四氯化碳是苯乙烯自由基低聚常用的鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.0093，乙酞基溴的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.86。Gannon等用過氧化苯甲酞為引發(fā)劑，用二鹵化物為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了兩端帶鹵素的低聚苯乙烯。近年來，烯丙基硫化物類鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)展得很快，烯丙基硫化物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高，如CH2=C(Ph)-CH2-S-C(CH3)3的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為1.24，CH2=C(Ph)-CH2-S-CH2-COOH的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.95。把它作為苯乙烯自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，可以得到含“C=C”末端的可控相對分子質(zhì)量聚苯乙烯。-甲基

7、苯乙烯二聚體(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，簡稱MSD)也是一種優(yōu)良的自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，它本身是一種活性烯丙基化合物。2.1.2磺化劑的選擇為了減少磺化后剩余的廢酸，三氧化硫是最合適的磺化劑。但是，對于烴類高分子聚合物的磺化反應(yīng)，通常需要添加催化劑或找一種合適的溶劑才能使反應(yīng)速度適當(dāng)，按要求磺化。聚苯乙烯與磺化劑直接反應(yīng)，可在芳香環(huán)上直接引入磺酸基團。能在芳香環(huán)上直接引入磺酸基團的磺化劑有硫酸及氯磺酸，但從機理上講最好的是與路易斯堿相連的是三氧化硫電子供給體，其次是酞基磺酸酯。路易斯堿包括二氧環(huán)己烷、四氫吠喃、三烷基磷酸酯、三乙胺、吡啶及羧酸等，?；撬狨ビ幸阴；撬狨ァ⒈；撬狨?、丁酰

8、磺酸酯等。三氧化硫本身不能溶解聚苯乙烯，而其活性又非常大。因此，人們希望尋求一種體系，它既可以有效地控制三氧化硫的活性，又是聚苯乙烯的共溶體系。但是上述三氧化硫與路易斯堿的混合體系常常無法滿足要求。Suter研究了二氧環(huán)己烷/三氧化硫混合體系，結(jié)果表明，當(dāng)二氧環(huán)己烷與三氧化硫的比率為l:1和2:1時，三氧化硫活性相同，即使在0也能將苯環(huán)磺化。三乙胺/三氧化硫體系則是另一種情況，由于它存在非常強大的分子內(nèi)部作用力，即使與水也不能快速反應(yīng)。吡啶能與三氧化硫形成一種致密的混合體系，即使在加熱的條件下三氧化硫也不能將苯環(huán)磺化。烷基磷酸酯/三氧化硫、羧酸/三氧化硫體系中三氧化硫的活性可以有效地控制，適合

9、生產(chǎn)無交聯(lián)的水溶性聚苯乙烯磺酸鹽。2.1.3磺化方法除了三氧化硫以外，硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和磺酸酯都能磺化聚苯乙烯。（1）以硫酸為溶劑的磺化方法在硫酸為溶劑和磺化劑的磺化方法中，Neihof和Carroll法是具有代表性的方法。Neihof法是將510倍聚苯乙烯質(zhì)量的濃硫酸和1%聚苯乙烯質(zhì)量的Ag2SO4置于同一容器中，加熱至100恒溫攪拌，反應(yīng)時間由聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量大小及所需的磺化度來決定。一般來講，相對分子質(zhì)量越大，濃硫酸的用量越多，反應(yīng)時間越長。Masaaki Kato利用該法反應(yīng)20h制得了水溶性磺化產(chǎn)品，其磺化度為91%。Carroll法是將按相對分子質(zhì)量分級后的聚苯乙烯粉末

10、在室溫下快速與100% H2SO4相混合，Ag2SO4事先加入H2SO4中，磺化過程在515min內(nèi)完成。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀釋、滲析、超濾濃縮，然后冷凍干燥貯存。利用Neiliof法磺化聚苯乙烯，雖然能得到完全水溶性產(chǎn)品，但產(chǎn)品存在某種程度的降解和交聯(lián)?？刂苹腔瘲l件(時間、溫度、濃度以及磺化劑種類)可以盡量降低產(chǎn)品的交聯(lián)深度。通常是高溫、高濃度反應(yīng)時更易交聯(lián)。在100%H2SO4中磺化聚苯乙烯使之成為聚苯乙烯磺酸，是一個非均質(zhì)反應(yīng)。最初聚苯乙烯是不溶于H2SO4的，但當(dāng)反應(yīng)生成的聚苯乙烯磺酸在混合溶液中起到乳化作用時，最初的非均相體系便成為一種非常粘的透明液體。在催化劑Ag2SO4存在下，反應(yīng)速率很

11、高，510min后磺化度即可接近100%，產(chǎn)品回收率達90%，產(chǎn)品是一種完全水溶性的高分子。（2）以氮代烷烴為溶劑的磺化方法以氯代烷烴為溶劑，三氧化硫為磺化劑的磺化方法有Roth法、Turbak法、Makowski法。此外，還有以氯磺酸和發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化法。Roth在純凈干燥的四氯化碳溶劑中，以液態(tài)三氧化硫為磺化劑，分別研究了常壓和加壓條件下不同溫度范圍磺化聚苯乙烯的過程，認(rèn)為適當(dāng)控制壓力并在較低溫度下(-1530)可使交聯(lián)降低到最低程度。但該體系不可能完全消除交聯(lián)，尤其是對相對分子質(zhì)量超過1×106護的聚苯乙烯來說更是如此。Roth還提出了在四氯化碳和液體二氧化硫混合溶劑中，

12、以液態(tài)三氧化硫為磺化劑的磺化方法。此方法對于相對分子質(zhì)量超過1×106護的聚苯乙烯可使交聯(lián)度降低，但由于引入了液體二氧化硫使操作條件更為苛刻。Turbak在1，2-二氯乙烷溶劑中研究了三氧化硫/烷基磷酸酯磺化體系的磺化效果，認(rèn)為該體系可以有效地控制三氧化硫的活性。他舉例說明當(dāng)三氧化硫:三烷基磷酸酯=l:1時，該體系不會很快與芳香環(huán)反應(yīng)，但會很快使醇磺化；當(dāng)二者之比提高到3:1時該體系便能很容易地使苯和芳香族聚合物(如聚苯乙烯)磺化，生成基本無交聯(lián)的水溶性高分子產(chǎn)品。Turbak法適合于使相對分子質(zhì)量在1×1065×106之間的聚苯乙烯磺化。Makowski法的基本

13、過程是：將聚苯乙烯溶解在約為其5倍質(zhì)量的1，2-二氯乙烷溶劑中，將溶液加熱到50后加入乙?；撬狨ト芤喝舾?，攪拌60min，用乙醇終止反應(yīng)。產(chǎn)物蒸餾除去溶劑后沉淀、過濾、真空干燥?；腔扰c磺化劑的用量在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系。該法是一種磺化聚苯乙烯較為有效的方法，且磺化劑乙酰磺酸酯來源充足易得，易于工業(yè)化，缺點是磺化度太低，產(chǎn)品不能水溶，無法用作聚電解質(zhì)，只可作為塑料助劑。吳安明以l，2-二氯乙烷為溶劑，將聚合和磺化連續(xù)進行，以氯磺酸為磺化劑在530下磺化Zh，再經(jīng)沉淀、過濾、中和、干燥得到最終產(chǎn)品。在以1，2-二氯乙烷為溶劑的發(fā)煙硫酸磺化方法中，磺化質(zhì)點是H2SO4結(jié)合的三氧化硫，產(chǎn)品的磺化度低

14、時產(chǎn)品溶于1，2-二氯乙烷，產(chǎn)品的磺化度高時產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到H2SO4相中，由于反應(yīng)溫度較高(約50)，產(chǎn)品交聯(lián)度較高。由于大量H2SO4的存在，使反應(yīng)后處理過程復(fù)雜并產(chǎn)生大量廢渣。（3）以環(huán)烷烴為溶劑的成化方法與氯代烷烴相比，環(huán)烷烴的毒性較小，但是對原料聚苯乙烯的溶解度小，對三氧化硫的溶解度也小，而且三氧化硫與環(huán)烷烴可以發(fā)生反應(yīng)，所以用其作溶劑難度較大。下面介紹幾種己見報道的以環(huán)烷烴為溶劑的磺化方法，這些方法實現(xiàn)工業(yè)化仍存在一些困難。(a)以濃H2SO4為磺化劑與氯代烷烴為溶劑的磺化方法相比，Vink法的回收率高，但后處理過程復(fù)雜。該法的操作過程如下：將聚苯乙烯溶解在40含有濃H2SO4 (95%

15、97%)、P2O5的環(huán)己烷溶液中攪拌反應(yīng)30min(這時可以看到環(huán)己烷從H2SO4和聚苯乙烯磺酸(PSSA)中析出)，將上述反應(yīng)物靜置lh，溫度保持不變。在冰浴中濃H2SO4產(chǎn)生沉淀，用分液漏斗可將其與環(huán)己燒聚苯乙烯磺酸分離，在分去H2SO4的剩余物中加水，分離出環(huán)己烷，余下的聚苯乙烯磺酸再用滲析除去殘余H2SO4，最后干燥、貯存。該法制得的產(chǎn)品磺化度約在98%上，收率在9095%。(b)以?；撬狨榛腔瘎┰诃h(huán)己烷溶劑中，聚苯乙烯可用?；撬狨?除乙?；撬狨ネ?和長鏈烷基磷酸酯/三氧化硫的混合物磺化，得到水溶性產(chǎn)品。磺化劑?；撬狨タ捎上铝蟹椒ㄖ频茫阂环N方法是將較高相對分子質(zhì)量的脂肪酸溶解在

16、環(huán)己烷中，然后按酸：三氧化硫=l.6：1的比例加入三氧化硫。三氧化硫不溶于環(huán)己烷，但室溫下，在羧酸存在時可以很快地溶解形成均質(zhì)溶液。脂肪酸與三氧化硫的反應(yīng)過程可表示為：RCOOH+S03RCOOSO3H另一種方法是用酰氯與硫酸按下式反應(yīng)制得酰基磺酸酯:RCOCl+H2SO4RCOOSO3H+HCl式中酰氯由羧酸與亞硫酰氯、磷酸酰氯反應(yīng)制得。由于C2與C3酰氯的溶解性不同，丙酞氯的磺化效果是乙酞氯的兩倍。這種方法非常適用于在實驗室制備少量的聚苯乙烯磺酸。還有一種方法是用酸酐與濃H2SO4反應(yīng)制得酰基磺酸酯。這一種方法在工業(yè)上尚未被廣泛使用。丙酐比乙酐更為有效，丁酐比丙酐有效。但酸酐的碳鏈超過C4

17、后，磺化效果沒有明顯差別。(c)以三氧化硫-三烷基磷酸酯為磺化劑與在1，2-二氯乙烷溶劑中不同，磷酸三乙酯和磷酸三丁酯分別與三氧化硫形成的混合體系與環(huán)己烷不互溶，而三(2-乙基己基)磷酸酯/三氧化硫的混合體系與環(huán)己烷互溶。因此，后者是在環(huán)己烷溶劑中磺化聚苯乙烯的有效磺化劑，而磷酸三丁酯/三氧化硫不能滿足環(huán)己烷為溶劑磺化的要求。（4）選擇磺化溶劑的要素磺化溶劑很多，如濃H2SO4、.氯代烷烴、環(huán)烷烴等，可在這些溶劑中磺化聚苯乙烯。雖然磺化劑相同但因溶劑不同，磺化效果差別較大。其原因是磺化劑在不同溶劑中的溶解性不同?，F(xiàn)將主要優(yōu)缺點歸納如下:（a）以硫酸為溶劑，盡管能得到完全水溶性產(chǎn)品，但產(chǎn)品存在某

18、種程度的降解與交聯(lián)，降低溫度有助于副反應(yīng)的控制。（b）以1，2-二氯乙烷為溶劑，磷酸三乙酯、磷酸三丁酯與三氧化硫的混合體系以及乙?；撬狨シ謩e是聚苯乙烯的有效磺化劑；但在環(huán)己烷溶劑中卻不是。（c）以環(huán)己烷為溶劑，較高相對分子質(zhì)量(C8以上)的羧酸，可與三氧化硫或氯磺酸反應(yīng)生成可溶于烷基溶劑的?；撬狨?，對磺化聚苯乙烯很有效。同樣，用較高相對分子質(zhì)量的酰氯或酸酐與H2SO4反應(yīng)也可制得這種有效的磺化劑。丙酸酐的效果比乙酸配更好。2.2聚苯乙烯磺酸鹽合成實例2.2.1技術(shù)背景聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法經(jīng)過研究人員多年的的研究，已報道了多種合成方法和工藝，一般是以離子聚合法生產(chǎn)的低分子量聚苯乙烯為原料，

19、經(jīng)磺化和中和步驟制得。JP平3-52902提出了一種先用陽離子聚合法制備低分子量聚苯乙烯，再經(jīng)磺化中和制得聚苯乙烯磺酸鹽的方法。JP平2-240116提出了一種聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法，是先將聚苯乙烯溶于鹵代烴，按苯乙烯單體三氧化硫=0.81.11的摩爾比加入發(fā)煙硫酸，在60的溫度下磺化，然后用消石灰中和。JP平-224249提出了一種水泥分散劑的制備方法，也是將分子量1000100000的市售聚苯乙烯溶于鹵代烴，按與JP平2240116相同的方法磺化和中和。EP0253598公開了一種含有分子量為500050000、磺化率大于80%的聚苯乙烯磺酸鈣的水泥分散劑，這種聚苯乙烯磺酸鈣也是用市售聚

20、苯乙烯磺化再中和得到的。上述專利中提到的低分子量聚苯乙烯均由離子聚合法制得，離子聚合物的生產(chǎn)條件非?？量蹋揭蚁﹩误w和溶劑均需在聚合前嚴(yán)格純化精制，因此生產(chǎn)成本較高，這也是制約聚苯乙烯磺酸鹽類分散劑推廣應(yīng)用的重要原因之一。用作混凝土減水劑或水煤漿分散劑的聚苯乙烯磺酸鹽所需的聚苯乙烯是一種低分子量、窄分布的聚苯乙烯，除了上述離子聚合法以外，也可以采用加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方法制得。特開平 3-111405以2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑通過熱本體聚合制得地分量聚苯乙烯。JP 平-3-212402也是采用上述2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑通過懸浮聚合制得低分子量聚苯乙烯。2,4

21、-二苯基-4-甲基-1-戊烯是通過-甲基苯乙烯的二聚反應(yīng)制得的。另外，特開昭50-76051公開了-甲基苯乙烯類不飽和二聚體的制備方法，是以磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，以C2C5的伯醇為溶劑，反應(yīng)溫度為20100。2.2.2聚苯乙烯合成工藝彭樸、陳涓以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，克服離子聚合法工藝苛刻，生產(chǎn)成本高的缺陷，發(fā)明了一種通過采用新的鏈轉(zhuǎn)移劑來制備聚苯乙烯磺酸鹽的方法。該方法所采用的新鏈轉(zhuǎn)移劑為2,4-二間甲苯基-4-甲基-1-戊烯（簡稱TUD）。采用熱引發(fā)本體聚合或過氧化物引發(fā)懸浮聚合制備低分子量聚苯乙烯，再經(jīng)磺化和中和步驟制得聚苯乙烯磺酸鹽。2.2.2.1本體聚合法制備工藝（1）工藝步驟將鏈

22、轉(zhuǎn)移劑TUD和苯乙烯單體按0.010.31混合，隔絕氧氣，在120200下反應(yīng)26小時，減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，即得聚苯乙烯。（2）工藝討論 鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度鏈轉(zhuǎn)移劑TUD的濃度影響聚苯乙烯的分子量和分子量分布，TUD濃度增加，聚苯乙烯分子量變小，分子量分布變窄。鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度可根據(jù)對聚苯乙烯的分子量和分子量分布的要求確定。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑與苯乙烯單體的重量比為0.0010.251時，平均分子量為1000120000，分子量分布為1.85.5；鏈轉(zhuǎn)移劑與苯乙烯單體的重量比為：0.010.21時，分子量為300050000，分子量分布為1.93.5。 反應(yīng)溫度和時間反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速度和聚苯乙

23、烯的分子量及分子量分布。其他條件不變時，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度明顯加快，聚苯乙烯的分子量降低，分子量分布變寬。適宜的反應(yīng)溫度使100240，最好是120200，適宜的反應(yīng)時間是18h，最好是26h。反應(yīng)溫度較低時可適當(dāng)延長反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度較高時可適當(dāng)縮短反應(yīng)時間。 隔絕氧氣隔絕氧氣指排除體系中的氧氣，防止反應(yīng)物在高溫下被空氣氧化。具體做法是用惰性氣體如氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣氬氣等與空氣置換，或者是采用其他保持缺氧條件的方法。2.2.2.2懸浮聚合法制備工藝（1）工藝步驟將分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑TUD、過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯和水按0.0010.0050.0010.20.010.05125的重量比

24、混合，在4090的溫度下反應(yīng)210h，將反應(yīng)產(chǎn)物分去水層后，減壓抽去未反應(yīng)的單體等小分子物質(zhì)，即得聚苯乙烯。（2）工藝討論 分散劑上述分散劑為懸浮聚合通用的分散劑，如聚乙烯醇等，其用量可以是苯乙烯重量的0.0010.005倍。 過氧化物引發(fā)劑上述過氧化物引發(fā)劑可以是10h半衰溫度為3090的過氧化物引發(fā)劑，最好是10h半衰溫度為4080的過氧化物引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、乙?；^氧化物、過氧化二探尋酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)乙酯等。引發(fā)劑的半衰溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低；相反，半衰溫度過低，則反應(yīng)速度太快，反應(yīng)不易控制。考慮到水的存在，反應(yīng)溫度以低于100為宜，最好是6

25、090，并控制反應(yīng)時間為210h，為了確保反應(yīng)物不被氧化，最好將反應(yīng)體系置于惰性氣體，如氮氣環(huán)境中。 混合工藝五種反應(yīng)組分即分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯和水混合時，可以不分先后順序，但是考慮到數(shù)量很大，可將其他四種組分加入水中以便于操作。為了達到較好的分散效果可將分散劑先加入水中，配制成水溶液，再將其他三種組分加入到水溶液中。另外，還可將引發(fā)劑在反應(yīng)過程中分多次加入，以使反應(yīng)過程中引發(fā)劑的濃度保持相對穩(wěn)定，使產(chǎn)物的分子量比較均勻。如果引發(fā)劑分多次加入，則最好將其溶解在部分苯乙烯單體中，以便于操作。引發(fā)劑全部加入后最好再繼續(xù)反應(yīng)12h。2.2.3鏈轉(zhuǎn)移劑（TUD）制備工藝將間異丙烯甲

26、基和酸性白土按10.030.3的重量比混合，在80140下反應(yīng)210小時后，然后在550mmHg下收集120220的餾分，可得到含量大于90%的產(chǎn)物TUD。其結(jié)構(gòu)式為：酸性白土如果在使用前用乙二醇處理，可進一步提高其對TUD的選擇性。具體方法是將重量比為0.521的乙二醇和白土混合均勻，然后減壓抽濾，濾渣用單體間異丙烯基甲苯洗滌，再抽濾，即制得乙二醇/白土催化劑。間異丙烯基甲苯和酸性白土的重量比為10.10.2。反應(yīng)溫度為95125，反應(yīng)時間為48h。在這樣的優(yōu)選時間和溫度下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一定是最高，但選擇性好，目的產(chǎn)物TUD的產(chǎn)率高。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾除去雜質(zhì)，然后減壓蒸餾。間異丙烯基甲

27、苯的二聚產(chǎn)物中有兩種沸點相近的異構(gòu)體，即目的產(chǎn)物2,4-二間甲苯基-4-甲基-1-戊烯（TUD）和2,4-二間甲苯基-4-甲基-2-戊烯（TUD2）。TUD2的存在會延長引發(fā)反應(yīng)時間，對聚合反應(yīng)不利。但是當(dāng)其含量小于10%時，對聚合反應(yīng)影響不大。2.2.4聚苯乙烯磺酸鹽的磺化和中和工藝（1）工藝步驟將聚苯乙烯和鹵代烴類溶劑按1110的重量比混合，按游離SO3苯乙烯單元=0.91.21的摩爾比加入磺化劑，在2060下反應(yīng)0.53h，反應(yīng)結(jié)束后，加水分去上層溶劑，在下層磺酸水溶液中加入消石灰中和到PH=8，濾去沉淀，濾液經(jīng)濃縮、干燥后即可得到聚苯乙烯磺酸鈣。另外，在上述濾液中加入碳酸金屬鹽，可得到

28、不同的聚苯乙烯磺酸鹽。例如，按照碳酸鈉聚苯乙烯磺酸鈣=0.5的摩爾比向上述濾液中加入碳酸鈉，濾去碳酸鈣沉淀，將濾液濃縮、干燥，即可得到聚苯乙烯磺酸鈉。（2）工藝討論 鹵代烴和磺化劑工藝中的鹵代烴為用于溶解聚苯乙烯，是本領(lǐng)域通用溶劑，可以選自二氯乙烷，二溴乙烷等?；腔瘎┛梢允前l(fā)煙硫酸或液態(tài)三氧化硫?；腔瘎┑募尤肓恳曰腔瘎┲兴坞xSO3計算，一般游離SO3與聚苯乙烯中苯乙烯單元的摩爾比為0.91.2。在這樣的范圍內(nèi)，可確?；腔试?0%以上。如果比值過小則磺化率太低，比值過高則造成過磺化，部分苯環(huán)上發(fā)生多位磺化甚至重排反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。另外，為了使產(chǎn)物在反應(yīng)體系中分散均勻，可以采取多次磺化或滴

29、加磺化劑的方式。如果是后者，滴加完畢后，應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)12h。 磺化工藝以發(fā)煙硫酸為磺化劑時，游離SO3的含量為2030%，發(fā)煙硫酸中SO3含量過高會降低濃硫酸對產(chǎn)物的分散作用，從而降低磺化率。以發(fā)煙硫酸為磺化劑，所需溶劑量小，磺化率高，還可以減少砜、氧化物等副產(chǎn)物的生成。以液態(tài)三氧化硫為磺化劑時，最好控制反應(yīng)溫度低于35，以防止發(fā)生副反應(yīng)。在加入三氧化硫的過程中，磺化率不斷提高，部分磺化的聚苯乙烯逐漸從油溶性變?yōu)樗苄裕瑥挠袡C溶劑中析出，使反應(yīng)體系呈非均相，繼續(xù)加入的三氧化硫難以與部分磺化的聚苯乙烯接觸，造成產(chǎn)物磺化率低。為提高磺化效果，反應(yīng)初期需加大溶劑量，增加到聚苯乙烯重量的510倍。在磺化

30、反應(yīng)體系中加入分散劑（如烷基苯磺酸、甲基纖維素等）或提高攪拌速率可以提高磺化率。2.2.5合成工藝的優(yōu)點上述介紹的聚苯乙烯磺酸鹽的制備方法是先以間異丙烯基甲苯的二聚體為鏈轉(zhuǎn)移劑制備低分子量聚苯乙烯，再將聚苯乙烯磺化、中和制成聚苯乙烯磺酸鹽。該制備工藝具有如下優(yōu)點：（1）所述原料間異丙烯基可以直接取自通過甲基異丙苯氧化法生產(chǎn)甲酚和丙酮過程的副產(chǎn)物間異丙烯基甲苯，因而原料易得、成本低廉。（2）與離子聚合法相比，該工藝對原料和試劑的純度要求不高，不必嚴(yán)格精制，反應(yīng)條件溫和，工藝和設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。（3）該工藝通過控制鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量可得到不同分子量和分子量分布的聚苯乙烯磺酸鹽產(chǎn)品，特別是

31、窄分布的聚苯乙烯磺酸鹽產(chǎn)品。根據(jù)所需要的分子量和分子量分布范圍，可將其用作混凝土減水劑、水泥分散劑、水煤漿分散劑等。例如，將平均分子量為2000120000，最好是500060000，分子量分布為1.83.0的聚苯乙烯磺酸鈣或聚苯乙烯磺酸鈉用作混凝土減水劑，可明顯改善混凝土的流動性，提高減水率，使減水率達到14%以上，還可延緩坍落度損失，提高抗壓強度，市7天和28天的抗壓強度明顯優(yōu)于市售減水劑達到的效果。又如，將平均分子量為5000120000，最好是分子量為1000080000，分子量分布為1.83.0的聚苯乙烯磺酸鈉用作水煤漿分散劑，可顯著降低水煤漿的粘度，改善水煤漿的流動性能，與市售效果

32、最好的水煤漿分散劑萘磺酸鈉甲醛縮合物相比，可使水煤漿粘度進一步降低約4090mPa.s。3產(chǎn)品的分析指標(biāo)、分析方法及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)4產(chǎn)品雜質(zhì)及副產(chǎn)品對性能影響的風(fēng)險預(yù)測與評估，副產(chǎn)品的開發(fā)利用及處理5產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域、技術(shù)原理、應(yīng)用工藝、配方設(shè)計及關(guān)鍵技術(shù)5.1聚苯乙烯磺酸鹽的應(yīng)用領(lǐng)域聚苯乙烯磺酸鹽是一種水溶性陰離子聚電解質(zhì)，可作為水相懸浮聚合穩(wěn)定劑、混凝土減水劑、油井水泥減阻劑、水煤漿分散劑和瀝青水漿分散劑等。5.1.1混凝土減水劑隨著建筑工業(yè)對混凝土質(zhì)量的要求愈來愈高，發(fā)展高流動性、高強度、高耐久性兼?zhèn)涞母咝阅芑炷良撼杀厝悔厔??；炷烈獫M足這些要求必須添加性能優(yōu)良的外加劑。因此，高性能混凝土外加劑

33、的研制已成為建筑行業(yè)研究人員關(guān)注的熱點。在國內(nèi)目前普遍使用的木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鈉甲醛縮合物、磺化蒽油甲醛縮合物和石油磺酸鹽縮合物中，以萘系減水劑產(chǎn)量最多。這些減水劑均大多存在塌落度損失快的問題，而且多以磺酸鈉鹽為主，產(chǎn)品中往往混有較多無機硫酸鈉。堿金屬離子的存在，致使一些混凝土構(gòu)件與構(gòu)造中出現(xiàn)堿骨料反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土膨脹破壞。當(dāng)前堿骨料反應(yīng)的問題越來越突出，己成為阻礙外加劑推廣應(yīng)用的障礙，因此發(fā)展硫酸鈉含量低的低堿外加劑是目前的發(fā)展趨勢。聚苯乙烯磺酸的鈉鹽和鈣鹽均可作為高效混凝土減水劑使用，鈣鹽減水率高是它的獨特之處，采用鈣鹽避免了引入鈉、鉀等堿金屬離子。添加這種減水劑的混凝土能夠避免堿骨料反應(yīng)，還有泌水少、塌落度損失小的優(yōu)點，性能優(yōu)于國內(nèi)常用的木質(zhì)素磺酸鹽及萘磺酸鈉甲醛縮合物。5.1.2油井水泥減阻劑固井工程中，水泥的用量是相當(dāng)大的。主要用于固定表層套管、技術(shù)套管以及固井和堵漏等。油井水泥外加劑是用來調(diào)整水泥漿流變性能和凝結(jié)過程的化學(xué)助劑。在油氣井固井作業(yè)過程中，常使用油井水泥減阻劑（又稱分散劑、減水劑或紊流劑等)來改變水泥漿的流變性能，在不增加水的情況下改善水泥漿的流動性，從而達到增加水泥漿密度，提高固井質(zhì)量的目的。目前，國內(nèi)用于油氣井完井的油井水