第8節(jié)：生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)

1、6.8 6.8 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖 生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)1.1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：OHFeCl23的4種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3種水合物 生成生成穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)在的系統(tǒng)在相圖上其組成處形成一個(gè)相圖上其組成處形成一個(gè)峰峰, 該點(diǎn)溫度為其該點(diǎn)溫度為其熔點(diǎn)熔點(diǎn). 可視為由兩個(gè)具有低共熔可視為由兩

2、個(gè)具有低共熔點(diǎn)的固態(tài)不互溶系統(tǒng)的相點(diǎn)的固態(tài)不互溶系統(tǒng)的相圖組合而成圖組合而成. 圖中有兩條圖中有兩條三相線三相線. 分析相圖分析相圖.1. 生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)41.1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) H2O與與H2SO4能形成能形成三種穩(wěn)定的水合物，即三種穩(wěn)定的水合物，即: 它們都有自己的熔點(diǎn)。它們都有自己的熔點(diǎn)。2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C )純硫酸的熔點(diǎn)在純硫酸的熔點(diǎn)在283 K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235 K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸

3、凍結(jié)。，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 這張相圖可以看作這張相圖可以看作由由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成合并而成。如需得到某一。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)?？刂圃谀骋环秶畠?nèi)。2.2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類系統(tǒng)的有：2CuCl-KCl222CaF - CaCl2Sb-AuNa-K 固體化合物固體化合物C升溫至某一溫升溫至某一溫度時(shí)發(fā)生分解度時(shí)發(fā)生分解, 達(dá)三相平衡達(dá)三相平衡:s(A)l(L)

4、s(C) 此時(shí)的溫度稱為此時(shí)的溫度稱為不相合熔點(diǎn)不相合熔點(diǎn), 或或轉(zhuǎn)熔溫度轉(zhuǎn)熔溫度, F = 0 . 分析相圖分析相圖.2. 生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)由相圖畫步冷曲線由相圖畫步冷曲線:bact/時(shí)間時(shí)間 步冷曲線步冷曲線acbll+s(A)+s(C)l+s(C)l+s(C) +s(B)s(C) +s(B)l+s(A)2. 生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物例例 鉍和碲生成相合熔點(diǎn)化合物鉍和碲生成相合熔點(diǎn)化合物Bi2Te3, 它在它在600熔化熔化. 純純Bi 和和純純Te的熔點(diǎn)分別為的熔點(diǎn)分別為300和和450. 固體固體Bi2Te3在全部溫度范圍內(nèi)在

5、全部溫度范圍內(nèi)與固體與固體Bi, Te不互溶不互溶, 與與Bi和和Te的低共熔點(diǎn)分別為的低共熔點(diǎn)分別為270和和415. 粗略畫出粗略畫出Bi-Te 相圖并標(biāo)出所有相區(qū)存在的相態(tài)及成分相圖并標(biāo)出所有相區(qū)存在的相態(tài)及成分. 穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物例例 A和和B按等分子比形成相合熔點(diǎn)化合物按等分子比形成相合熔點(diǎn)化合物C. A, C ,B, 在固態(tài)時(shí)在固態(tài)時(shí)完全不互溶完全不互溶, 熔點(diǎn)分別為熔點(diǎn)分別為200, 300, 400, A與與C及及C與與B形形成的兩個(gè)低共熔點(diǎn)分別為成的兩個(gè)低共熔點(diǎn)分別為150, xB, E1= 0.2 和和 250, xB, E2 = 0.8.(1) 畫出以上述系統(tǒng)的溫度畫

6、出以上述系統(tǒng)的溫度-組成組成(t - xB)圖圖;(2) 畫出畫出xB = 0.4及及xB= 0.5的系統(tǒng)從的系統(tǒng)從400冷卻到冷卻到100的步冷曲線的步冷曲線;(3) 8 mol B和和12 mol A 混合物冷卻到無(wú)限接近混合物冷卻到無(wú)限接近150時(shí)時(shí), 系統(tǒng)是系統(tǒng)是哪幾相平衡？各相的組成是什么？各相物質(zhì)的量是多少？哪幾相平衡？各相的組成是什么？各相物質(zhì)的量是多少？(3) 此時(shí)系統(tǒng)為此時(shí)系統(tǒng)為s(C)與與l(A+B)兩相平衡兩相平衡, 液相組成為液相組成為 xB = 0.2.124 . 05 . 02 . 04 . 0ls nnnS = 13. 3 molnl = 6. 67 molnS+

7、 nl = 20 mol不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)例例 繪出生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)液繪出生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)液-固平衡相圖固平衡相圖(見(jiàn)附圖見(jiàn)附圖)中狀中狀態(tài)點(diǎn)為態(tài)點(diǎn)為a, b, c, d ,e, f, g的樣品的冷卻曲線的樣品的冷卻曲線. dfABC溫度溫度組成組成 題題 圖圖ab cd efgabceg時(shí)間時(shí)間溫度溫度 冷卻曲線冷卻曲線不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物 必須選定溶液的組成在含必須選定溶液的組成在含CaCl2 約為約為 x(CaCl2) = 0.60 0.75 之間之間. 今假定選組成今假定選組成 a 之之溶液溶液, 從從 a 冷卻下來(lái)與冷卻下來(lái)與LE 線相線相交交, 當(dāng)越過(guò)當(dāng)越

8、過(guò)LE線后便有固相線后便有固相CaF2 CaCl2析出析出, 溶液組成沿溶液組成沿LE線改變線改變, 待溫度降到快達(dá)到待溫度降到快達(dá)到三相線三相線CEB 時(shí)時(shí), 將固體從溶液將固體從溶液中分離中分離, 即可得到純粹的即可得到純粹的CaF2 CaCl2 結(jié)晶結(jié)晶.例例 已知已知 CaF2 - CaCl2 相圖相圖, 欲從欲從CaF2 - CaCl2系統(tǒng)中得到化系統(tǒng)中得到化合物合物CaF2 CaCl2的純粹結(jié)晶的純粹結(jié)晶, 試述應(yīng)采取什么措施和步驟試述應(yīng)采取什么措施和步驟?不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物系統(tǒng),液相部分互溶液相部分互溶例例 某生成不穩(wěn)定化合物的某生成不穩(wěn)定化合物的A-B二組分凝聚系統(tǒng)相

9、圖如附二組分凝聚系統(tǒng)相圖如附圖圖. 分析一下各相區(qū)的穩(wěn)定相分析一下各相區(qū)的穩(wěn)定相.CBAtxBll1+ l2l1 + C(s)C(s) + l2l2 + B(s)C(s) + B(s)A(s) + C(s)A(s) + l1復(fù)雜二組分凝聚相圖復(fù)雜二組分凝聚相圖ABC1C2tDEFGHIJKL例例 指出附圖中二組分凝聚系統(tǒng)相圖內(nèi)各相區(qū)的平衡相指出附圖中二組分凝聚系統(tǒng)相圖內(nèi)各相區(qū)的平衡相. 指指出三相線的相平衡關(guān)系出三相線的相平衡關(guān)系.l (s) (s) +C1(s)C1(s)+C2(s)C2(s)+B(s) (s)+ll + C2(s)l + C2(s)l + B(s)l + C1(s)三相線：

10、三相線：JKL C2(s, J) + B(s, L) = l(K) GHI l(G) + C2(s, I) = C1(s, H)DEF (s, D) + C1(s, F) = l(E)不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物P = 1, l(A+B), F = 2P = 2, s (A) + s (C), F=1 P = 2, s (A) +l (A+B), F=1P = 3, sA+ lE +sC , F = 0P = 2, l(A+B) + s(B), F=1P = 2, l(A+B) + s(C), F=1P = 2, s (C) + s (B), F=1 b: 從液相中開(kāi)始析出固從液相中開(kāi)始析出固體體

11、B；c : 由固體由固體B和溶液生和溶液生 成成化合物化合物C;d : 固體固體A與固體與固體C同時(shí)同時(shí)從液相中析出從液相中析出;e: 固體固體A與固體與固體C共存共存.例例 圖為圖為A, B二組分凝聚系統(tǒng)平衡相圖二組分凝聚系統(tǒng)平衡相圖. (1)指出相圖中各相區(qū)的相數(shù)、相態(tài)及成分、自由度數(shù)指出相圖中各相區(qū)的相數(shù)、相態(tài)及成分、自由度數(shù); (2)系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)a 降溫經(jīng)過(guò)降溫經(jīng)過(guò)b, c, d, e, 指出在指出在b, c, d, e 點(diǎn)系統(tǒng)相態(tài)點(diǎn)系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生的變化發(fā)生的變化.(2) 3條水平線均為三相線條水平線均為三相線:ME2N: s1(Mg+Ag) + s2(Mg+Ag) l(E2)PQR:

12、l(Mg+Ag) + s1(Mg+Ag) s(MgmAgn) IE1J: s(Mg) + s(MgmAgn) l(E1) t/時(shí)間時(shí)間復(fù)雜二組分凝聚相圖復(fù)雜二組分凝聚相圖l(A+B)l (A+B) +s(Mg) l(A+B)+ s(A+B)s1(A+B) l(A+B)l + s(MgmAgn) + s(Mg)s(MgmAgn)開(kāi)始析出開(kāi)始析出l + s(MgmAgn)s(Mg)開(kāi)始析出開(kāi)始析出s(MgmAgn) + s(Mg)l 消失消失例例 已知在大氣壓下已知在大氣壓下, Mg-Ag 系統(tǒng)的溫度組成圖如下圖系統(tǒng)的溫度組成圖如下圖.(1)列表說(shuō)明列表說(shuō)明1, 2, 3, 4, 5, 6 相區(qū)存

13、在的相態(tài)及成分相區(qū)存在的相態(tài)及成分;(2)分析水平線上的相平衡狀態(tài)并指明自由度數(shù)分析水平線上的相平衡狀態(tài)并指明自由度數(shù).(3)繪出繪出a 點(diǎn)冷卻到室溫的步冷曲線點(diǎn)冷卻到室溫的步冷曲線, 并在曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)處及并在曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)處及各線段部位的系統(tǒng)的相態(tài)及成分的變化情況各線段部位的系統(tǒng)的相態(tài)及成分的變化情況.s2(A+B)s1(A+B) + s2(A+B) ABtabcCDEFGH 題圖題圖 (s)+ (s)l + (s)l+ (s) (s)+l (s) (s) (s) (s)+ (s)labc (s)析出析出 (s)析出析出液相消失液相消失 (s)析出析出液相消失液相消失 (s)析出析出液相消失液

14、相消失 (s)析出析出t時(shí)間時(shí)間 冷卻曲線冷卻曲線三相線三相線CDE上有上有 (s), (s)及低共熔液相三相平衡共存及低共熔液相三相平衡共存: (s, C) + (s, E) = l(D)三相線三相線FGH上有上有 (s), (s)及液相三相平衡共存及液相三相平衡共存: l(F) + (s, H) = (s, G)固態(tài)部分互溶固態(tài)部分互溶, 有低共溶點(diǎn)和轉(zhuǎn)變溫度有低共溶點(diǎn)和轉(zhuǎn)變溫度例例 某某A-B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如附圖二組分凝聚系統(tǒng)相圖如附圖.(1)指出各相區(qū)穩(wěn)定存在的相指出各相區(qū)穩(wěn)定存在的相;(2)指出三相線上哪三個(gè)相成平衡指出三相線上哪三個(gè)相成平衡? 相平衡關(guān)系如何相平衡關(guān)系如何?(3

15、)繪出圖中繪出圖中a, b, c三個(gè)樣品的冷卻曲線三個(gè)樣品的冷卻曲線, 注明各階段的相變化注明各階段的相變化.固相完全不互溶固相完全不互溶,液相部分互溶液相部分互溶例例 A-B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液-固平衡相圖如附圖固平衡相圖如附圖, 試指出各個(gè)相區(qū)的相平衡關(guān)系試指出各個(gè)相區(qū)的相平衡關(guān)系, 各條線所代表的意義各條線所代表的意義, 以及三以及三相線所代表的相平衡關(guān)系相線所代表的相平衡關(guān)系.ABta1b1b2cll1+l2l2+B(s)A (s) +B(s)b3a2E1 c1 E2A (s) +l1l1+B(s)a1E1為為A的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線;c1E1

16、為為B的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線;c1cE2為兩液體的溶解度曲線為兩液體的溶解度曲線;b1E2為為B的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線;a2E1b3為為A(s), B(s)和組成為和組成為E1的液態(tài)低共溶混合物的三相平的液態(tài)低共溶混合物的三相平衡線衡線: A(s) + B(s) = l(E1) c1E2b2為兩共軛溶液與為兩共軛溶液與B(s) 的的三相平衡線三相平衡線: l(c1) + B(s) = l (E2 )復(fù)雜二組分凝聚相圖復(fù)雜二組分凝聚相圖例例 A, B 二組分凝聚系統(tǒng)相圖如下二組分凝聚系統(tǒng)相圖如下, 圖中圖中C, D 為為A, B 所形所形成的化合物成的化合物, 組成組成wB

17、分別為分別為0.52及及0.69, A, B的摩爾質(zhì)量分別的摩爾質(zhì)量分別為為108 gmol 1和和119 gmol 1.(1)標(biāo)出標(biāo)出1, 2, 3, 4, 5, 6 各區(qū)的相態(tài)及成分；各區(qū)的相態(tài)及成分；(2)確定在確定在C, D點(diǎn)形成化合物的分子式；點(diǎn)形成化合物的分子式；(3)作作a, b組成點(diǎn)的步冷曲線并標(biāo)出自由度數(shù)及相變化。組成點(diǎn)的步冷曲線并標(biāo)出自由度數(shù)及相變化。(4)將將1 kg wA= 0.60 的熔融體冷卻的熔融體冷卻, 可得何種純固體物質(zhì)？計(jì)可得何種純固體物質(zhì)？計(jì)算最大值算最大值, 反應(yīng)控制在什么溫度？反應(yīng)控制在什么溫度？(2)在在C, D點(diǎn)形成的化點(diǎn)形成的化合物分別為合物分別

18、為AB和和AB2.t/時(shí)間時(shí)間l(A+B)l (A+B) + s (C) s(C)+ s(D) s (D)+ s(A+B)l(A+B) +s (D) ll+s(C), 0s(C), 1all1+l2, 1l1+l2+s(D), 0l+s(D), 1l+s(D)+s(C), 0s(D)+s(C), 1b (4) 純純C(AB)固體固體, 反應(yīng)接近反應(yīng)接近350 m(AB)(0.520.40) = m(l)(0.400.24) 解得解得 m(AB) = 0.57 kg l(A+B)1 + l(A+B)2 復(fù)雜二組分凝聚相圖復(fù)雜二組分凝聚相圖l(A+B)l1 (A+B)+ l2 (A+B) s2(A

19、+B) l(A+B) + s2(A+B) l(A+B) + s1(A+B) l(A+B) + s1(A+B) s1(A+B) + s2(A+B) s1(A+B)t/時(shí)間時(shí)間l(A+B)s2(A+B)開(kāi)始析出開(kāi)始析出l + s2l2(A+B)開(kāi)始出現(xiàn)開(kāi)始出現(xiàn)s1l1 消失消失s1(A+B)開(kāi)始析出開(kāi)始析出l + s2 + s1s 2消失消失l + s1l1 + s1 + l2 s1 + l2l2 消失消失例例 A, B 二組分凝聚系統(tǒng)相圖如右圖所示二組分凝聚系統(tǒng)相圖如右圖所示:(1)標(biāo)明圖中各相區(qū)的相態(tài)及成分標(biāo)明圖中各相區(qū)的相態(tài)及成分; (2)繪出樣品繪出樣品 a 冷卻至冷卻至 b 的步冷曲線的步冷曲線, 并在曲線的轉(zhuǎn)折處及并在曲線的轉(zhuǎn)折處及各段上注明系統(tǒng)的相態(tài)及成分的變化情況各段上注明系統(tǒng)的相態(tài)及成分的變化情況.t/時(shí)間時(shí)間復(fù)雜二組分凝聚相圖復(fù)雜二組分凝聚相圖l(A+B)l(A+B) + s(C) s1(A+B) l1(A+B) + l2(A+B) l(A+B) + s1(A+B) l(A+B) + s(B