硫化礦捕收劑

1、硫化礦捕收劑主講人：黃強(qiáng)組員：沈運(yùn)東 趙正華 姜英忠 郭彥成 胡吉祥硫化礦捕收劑特點(diǎn)：分子內(nèi)含有硫原子，對(duì)硫化礦有捕收作用主要有：1）陰離子型 （黃藥，黑藥和硫氮類）；2）極性油類化合物（黃藥，黑藥和硫氮的衍生物）黃藥及其衍生物一.黃藥黃藥的捕收性能是應(yīng)用最廣的硫化礦捕收劑優(yōu)點(diǎn)：捕收能力強(qiáng)；低級(jí)黃藥無起泡性；水溶性良好；易合成；成本不高。缺點(diǎn)：選擇性不強(qiáng)，必須配合抑制劑使用。黃藥類捕收劑的捕收機(jī)理（1）與方鉛礦的作用機(jī)理 缺氧時(shí)：黃藥與方鉛礦表面鉛離子一對(duì)一配位，呈單分子層吸附。在方鉛礦表面是化學(xué)吸附。 有氧時(shí)：兩種形式，一是黃藥離子的單層吸附；另一是多層吸附形成黃原酸鉛沉淀。（2）黃藥與黃鐵

2、礦的作用機(jī)理 缺氧時(shí)：黃藥在黃鐵礦表面吸附低于單分子吸附，乙黃藥在黃鐵礦表面是化學(xué)吸附 有氧時(shí)：黃藥被氧化成雙黃藥，再吸附到黃鐵礦表面，起浮選作用的是雙黃藥（3）黃藥與其它硫化礦的作用機(jī)理 不同礦物與黃藥的作用機(jī)理一般介于方鉛礦和黃鐵礦之間，有的生成黃原酸沉淀；有的生成雙黃藥吸附；有的是生成黃原酸鹽和雙黃藥共吸附，這取決于礦物和黃藥在礦漿中的電位。 二.雙黃藥雙黃藥是黃藥的氧化產(chǎn)物，其通式為： S SRO-C-S-S-C-OR其中R為烴基雙黃藥的制法：CS2+ROH+NaOH ROCSSNa+H2O2ROCSSNa+H2SO4 2ROCSSH+NaSO42ROCSSH+(O) ROCSS-SS

3、COR+H2O（一）雙黃藥的性質(zhì) 雙黃藥是難溶于水的黃色油狀液體或低熔點(diǎn)固體。雙黃藥是非離子型捕收劑，在酸性介質(zhì)中比黃藥穩(wěn)定，當(dāng)pH值升高時(shí)，逐漸分解為黃藥：2ROCSS-SSCOR+4OH- 4ROCSS-+O2+2H2O pH值升高，OH-濃度大，平衡向右移動(dòng)，雙黃藥轉(zhuǎn)化為黃藥，從化學(xué)平衡觀點(diǎn)看，在溶液中雙黃藥和黃藥兩者應(yīng)同時(shí)存在，只不過含量隨溶液的pH值不同而不同。（二）雙黃藥的捕收性能 雙黃藥多用作硫化礦的捕收劑，用于浮選方鉛礦時(shí)，其捕收性能與黃藥相當(dāng)。用于銅鉛分離時(shí)，雙黃藥的選擇性比黃藥好，因?yàn)樵撍帉?duì)重鉻酸鹽抑制后的方鉛礦捕收能力很差，故能獲得品味較高含鉛較少的銅精礦。 用于浮選黃銅

4、礦時(shí)，因它對(duì)黃鐵礦的捕收能力較弱，故其選擇性比黃藥好。雙黃藥對(duì)沉淀銅和自然銅的捕收能力比黃藥強(qiáng)。三、黃原酸酯 黃原酸酯也是黃藥的衍生物，黃藥分子中的金屬離子被烴基或烴基的取代物取代而成，結(jié)構(gòu)式如下： S ROC-SR通式中R是烴基，R是烴基或烴基的取代物。（一）黃原酸丙烯酯黃藥與3-氯丙烯作用生成黃原酸丙烯酯： ROCSSNa+ClCH2CH=CH2 ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl 該藥劑多為油狀液體、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有機(jī)溶劑。 黃原酸丙烯酯在水中不電離，溶解度較小、是較好的硫化礦捕收劑，選擇性較黃藥強(qiáng)。從乙基至己基的各種黃原酸丙烯酯對(duì)黃銅礦、活化了的閃鋅礦及黃鐵礦的

5、捕收能力隨著R基碳鏈的增長(zhǎng)而加強(qiáng)，但仍稍弱于丁黃藥，并且對(duì)黃鐵礦只有很弱的捕收能力。（二）烷基黃原酸丙腈酯烷基黃原酸丙腈酯結(jié)構(gòu)式如下： SROC-SH2CH2CN式中R是含28個(gè)碳原子的烷基 烷基黃原酸丙腈酯是自然銅、金及銅、鉛、鋅、鐵、汞、砷、銻、鉬等硫化礦的有效捕收劑，在某、些情況下與水溶性捕收劑混合使用，可以改善分選效果，特別在低pH值條件下浮選硫化銅礦，一般效果都超過黃原酸丙烯酯，但不如黃原酸丙烯腈酯。（三）烷基黃原酸丙烯腈酯結(jié)構(gòu)式如下： SROC-SCH=CHCN式中R是烷基，其碳原子數(shù)可多至12個(gè)。 烷基黃原酸丙烯腈酯對(duì)黃銅礦有較好的捕收性能，在原礦性質(zhì)、浮選條件及藥劑用量相同的條

6、件下，用異丙基黃原酸丙烯腈酯作捕收劑時(shí)，尾礦含銅最低，即它的捕收能力最強(qiáng)，烷基黃原酸丙腈酯居中，戊基黃原酸丙烯酯的尾礦含銅最高。（四）烷基黃原酸烷基甲酸酯烷基黃原酸烷基甲酸酯也是黃藥酯的一種，結(jié)構(gòu)式如下： S OROC-S-C-OR 式中R，R為16個(gè)碳原子的烷基，由黃藥與氯甲酸酯作用而成。 此藥用于浮選銅、鉬硫化礦得到良好結(jié)果。（五）烷基黃原酸次甲基膦酸二甲酯此種藥劑也是黃藥的衍生物，結(jié)構(gòu)式如下： S OCH3ROC-S-CH2-P=O OCH3 式中R為含24個(gè)碳原子的烷基。該藥為極性油狀物，可作為有色金屬硫化礦捕收劑，在礦物表面其極性基的硫、氧原子發(fā)生吸附，烷基疏水而是礦粒上浮。四、硫氨

7、酯 硫氨酯的學(xué)名為O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯，是硫化礦的捕收劑，結(jié)構(gòu)式如下： S RROC-N-R” 分子中與氧原子相連的R基和與氮原子相連的R基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可以是氫原子也可以是烷基。硫氨酯的捕收性能 硫氨酯的特點(diǎn)是用量少，對(duì)黃鐵礦的捕收能力極弱，因此，對(duì)含黃銅礦和黃鐵礦的礦石優(yōu)先浮銅很有效，對(duì)鋅、硫分離也能得到較好效果。例如用丁硫氨酯浮選含銅、鋅、硫礦石，隨著礦漿pH值的提高，黃鐵礦的回收率急劇下降，而銅和鋅的回收率在很寬的pH范圍內(nèi)仍保持不變，且品位上升。因此，在pH值1010.5范圍內(nèi)用硫氨酯從硫中優(yōu)先浮選銅和鋅，都能得到較好結(jié)果。 黑藥及其衍生物一、

8、黑藥 黑藥在硫化礦浮選中應(yīng)用已久，其使用之廣僅次于黃藥。黑藥學(xué)名為二烴基二硫代磷酸（鹽），具有如下通式： RO SP RO SH（Me） R是芳基時(shí)稱酚黑藥，R是烷基時(shí)稱醇黑藥。酸式黑藥用氨中和成銨黑藥，用氫氧化鈉中和成鈉黑藥，因此通式中的Me可以代表Na+或NH4+。（一）黑藥的制法 用醇或酚與五硫化二磷作用得黑藥，甲酚黑藥的制法如下：4CH3-OH+P2S5 2(CH3-O)2PSSH+H2S 生產(chǎn)丁銨黑藥時(shí)，先合成二丁基二硫代磷酸（丁基黑藥），再用氨中和則成丁銨黑藥，用氫氧化鈉中和則成丁鈉黑藥。4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 2(CH3CH2CH2CH2O) 2PSSH+H2S

9、(CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH41201407080 石油醚（二）黑藥的性質(zhì) 常用的15號(hào)黑藥和25號(hào)黑藥是黑綠色油狀液體，含有游離甲酚，有較強(qiáng)的起泡能力，使用時(shí)可以少用或不用起泡劑。 酸性黑藥在水中的溶解度較小，銨黑藥或鈉黑藥在水中的溶解度較大。 酚類毒性大，酚黑藥中含有大量游離酚，因此宜少用酚黑藥而應(yīng)推廣醇黑藥。黑藥還有下述三點(diǎn)重要化學(xué)性質(zhì)：（三）黑藥的捕收性能 黑藥的捕收性能與黃藥相似，但捕收力較弱，特別是對(duì)黃鐵礦的捕收力弱，故在分選含黃鐵礦的硫化銅礦、硫化鉛鋅礦時(shí)，可用黑藥作捕收劑。我國(guó)主要使用丁銨黑藥，有下述特點(diǎn)：（1）有

10、起泡性，故可以不加或少加松醇油等起泡劑（2）可以在較低pH值范圍內(nèi)浮銅或浮鉛，可節(jié)省石塊（3）選擇性好，在銅鉛分離或鉛鋅分離時(shí)，可不用氰化鈉、硫酸鋅，或少用抑制劑。由于不用或少用氰化鈉，可以提高精礦中金銀的含量。二、雙黑藥 雙黑藥也是硫化礦的捕收劑，但使用的不如黑藥廣泛，結(jié)構(gòu)通式如下： RO S S ORP-S-S-P RO OR 式中的R基可以是烷基也可以是芳基。黑藥和雙黑藥的主要不同在于前者是陰離子型捕收劑，后者是非離子型捕收劑。雙黑藥的選擇性強(qiáng)。（一）雙黑藥的性質(zhì) 雙黑藥是難溶于水的非離子型捕收劑。純粹的低分子雙黑藥中除R為甲基、異丙基、異丁基、苯基雙黑藥外，其余均為液體，烴基越大越粘稠

11、。與選礦有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)如下：（1）雙黑藥與硫化鈉作用生成鈉黑藥：(RO)2PSS-SSP(OR)2+Na2S2(RO)2PSSNa+S（2）雙黑藥在水溶液中分解生成黑藥，反應(yīng)速度與pH值有關(guān)：(RO)2PSS-SSP(OR)2+2OH- 2(RO)2PSS-+1/2O2+H2OpH值在8以下時(shí)，溶液中的氫氧離子濃度低，分解速度慢，pH=10時(shí)，氫氧離子濃度大，分解速度加快。（三）雙黑藥的捕收性能 雙黑藥與雙黃藥相似，也是硫化礦的捕收劑，亦能用來浮選沉積金屬，但應(yīng)用不廣。其特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)，例如用黃藥從黃鐵礦中浮選輝銅礦是沒有選擇性的，若改用雙黑藥則選擇性明顯改善。三、黑藥酯 黑藥酯的學(xué)名烴基二硫

12、代磷酸硫醚酯，是黑藥的衍生物，可作硫化礦捕收劑，結(jié)構(gòu)式如下： RO SP-S(CH)nSR” RO R 通式中R是少于6個(gè)碳原子的烷基，R為H或甲基，R”為含碳原子數(shù)較少的烷基、烯烴基、芳香基，n為小于3的整數(shù)。通常R為乙基或丙基，R為H，R”為丙烯基、乙基、丙基及異丙基。 黑藥酯的特點(diǎn)是在低pH值條件下（pH=5）對(duì)硫化礦浮選也能保持很好的選擇性。離子型捕收劑浮選硫化礦時(shí)一般pH值在911的條件下進(jìn)行，對(duì)于一些自然pH值很低的硫化礦，往往大量消耗石灰。若用黑藥酯浮選，在不加石灰的情況下也能獲得與用石灰、黃藥進(jìn)行浮選時(shí)一樣的結(jié)果。特別值得注意的是，這類捕收劑可以浮選經(jīng)活化的閃鋅礦而完全不浮方鉛

13、礦。四、磷胺黑藥 磷胺黑藥是白色固體，有臭味，難溶于水，溶于稀酸后臭味消失，在堿或水中加熱回流會(huì)分解。使用磷胺黑藥浮選時(shí)，其回收率比用25號(hào)黑藥及乙基黃藥的高。 “硫氮”捕收劑一、“硫氮” N,N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽我國(guó)俗稱“硫氮”化合物，結(jié)構(gòu)式如下： R2 SN-C-SMe(Me一般為Na+) R1式中R1和R2可以是芳香基、脂烷基、雜環(huán)基等，R1還可以是H，但一般是R1=R2兩個(gè)烷基。（一）“乙硫氮” “乙硫氮”的學(xué)名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉，用二乙胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料合成：(CH3CH2)2NH+CS2+NaOH+2H2O (CH3CH2)2NCSSNa3H2O“乙硫

14、氮”純品為無色晶體，質(zhì)量較差者帶黃色，易溶于水。使用和保存中應(yīng)注意下述兩個(gè)特性：（1）在酸性介質(zhì)中分解成N,N-二乙基二硫代氨基甲酸，是一種弱酸，很不穩(wěn)定，pH值越低分解越快（2）與某些金屬離子形成絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)如下: SR2N+=C Me S（二）“硫氮”的捕收性能 該藥劑與黃藥相似，但優(yōu)于黃藥，最適宜鉛鋅分離時(shí)浮選方鉛礦。（1）“硫氮”作捕收劑浮選閃鋅礦的臨界曲線如下圖，可以看出，烴基越長(zhǎng)越能在較高pH值條件下浮選閃鋅礦，故鉛鋅分離時(shí)，用烴基較短的“硫氮”為佳。1-戊基黃藥；2-二乙基二硫代氨基甲酸；3-二丁基二硫代氨基甲酸；4-二戊基二硫代氨基甲酸（2）“乙硫氮”的捕收能力 “乙硫氮”的捕

15、收能力較黃藥強(qiáng)，用藥量?jī)H為黃藥的1/201/30。（3）浮選速度快 以“乙硫氮”浮選鉛鋅礦為例，在2min內(nèi)便取得很高的回收率，隨著浮選時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛精礦中鋅的含量顯著增加，而鉛回收率無顯著提高。（4）選擇性好 “硫氮”捕收劑的選擇性好，在高堿度條件下浮選，能改善鉛和鋅的分選效果，可以少用或不用氰化鈉抑制劑。二、硫氮酯 硫氮酯學(xué)名N,N-烷基二硫代氨基甲酸酯，是“硫氮”化合物的衍生物常見的硫氮酯有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯和硫氮丙腈酯等。（一）硫氮丙烯酯 硫氮丙烯酯多為油狀非離子型化合物，其捕收性能如下：（1）浮選硫化銅礦 將各種硫氮丙烯酯（6.813.6g/t）與異丙基黃藥混合使用浮選硫化銅礦

16、，取得良好結(jié)果。（2）硫氮丙烯酯對(duì)硫化銅礦的捕收性能比想用的“硫氮”好。（二）硫氮丙烯腈酯硫氮丙烯腈酯也是硫化礦的捕收劑，特別是對(duì)硫化銅礦選擇性比較好。（3）硫氮丙烯酯與Z-200、乙黃原酸酯比較 無論單獨(dú)使用或與水溶性離子型捕收劑混合使用，硫氮丙烯酯比Z-200或乙黃原酸酯對(duì)黃銅礦一般都有較高的浮選活性。（4）硫氮丙烯酯是閃鋅礦的有效捕收劑（三）硫氮丙腈酯（酯-105） 工業(yè)產(chǎn)品的硫氮丙腈酯是棕色液體，有微弱的魚腥味，比重1.11左右，難溶于水，可溶于酒精、四氯化碳、乙醚等有機(jī)溶劑。 硫氮丙腈酯兼有起泡性能，銅陵獅子山銅礦、白銀銅礦、德興銅礦等選廠工業(yè)試驗(yàn)表明，硫氮丙腈酯可代替黃藥和松醇油，用量比黃藥少。 硫醇(酚)及其衍生物一、硫醇和硫酚 醇中的氧原子被硫取代的產(chǎn)物稱為硫醇，酚中的氧原子被硫取代的產(chǎn)物稱硫酚。常見的硫醇有甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇等；常見的硫酚有苯硫酚、萘硫酚等。（一）硫醇和硫酚的性質(zhì) 硫醇的沸點(diǎn)比銅碳原子數(shù)的醇低，分子量小的硫醇或硫酚易揮發(fā)，有特殊臭味。隨著分子量的增大硫醇的揮發(fā)性減小，臭味減弱，故分子量足夠大的硫醇就沒有難聞氣味。（二）硫醇和硫酚的捕收性能 硫醇和硫酚都是硫化礦捕收劑，但由于價(jià)格高及低級(jí)硫醇或硫酚有難聞氣味，過去都未得到廣泛應(yīng)用。近年來使用分子量較大的硫醇作捕收劑有較大進(jìn)展。（1）浮選金銀 （2）二硫醇浮選銅、鉛、鋅