金銀火試金法

1、金銀的火試金方法火試金方法（ The fire assay method ）是將冶金學(xué)原理和技術(shù)運用到分析化學(xué)中的一種經(jīng)典的分析方法，是分析化學(xué)中最古老的方法之一?；鹪嚱鸱椒ㄊ怯眉尤蹌┤蹮挼V石和冶金產(chǎn)品的辦法來定量測定其中貴金屬的含量。該方法具有取樣代表性好、方法適用性廣、富集效果好等優(yōu)點，是金銀及貴金屬化學(xué)分析的重要手段。一、火試金法的特點（ Features of The Fire Assay Method ）火法試金不僅是古老的富集金銀的手段，而且是金銀分析的重要手段。國內(nèi)外的地質(zhì)、礦山、金銀冶煉廠都將它作為最可靠的分析方法廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。一些國家已將該方法定為標(biāo)準(zhǔn)方法，我國在金精礦、銅

2、精礦及首飾金、合質(zhì)金中金的測定上，也定為國家標(biāo)準(zhǔn)方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析金銀的新技術(shù)越來越多，分析儀器也愈來愈先進(jìn)，火試金法與其它方法比較，其操作程序較長并需要一定技巧，有許多分析工作者試圖使用其它分析方法來代替火試金法。然而，火試金法是不可替代的，對于高含量金原料或純金中金成份的測定，其精確度和準(zhǔn)確度為其它直接測定法所不及，在有關(guān)金銀含量的仲裁分析中，火試金分析可以給出令爭議各方信服的結(jié)果。這是由于火試金法有許多其它分析手段所不具備的獨特的優(yōu)點：（一）取樣代表性好。金銀常以 g/t量級不均勻地存在于樣品中，火試金法取樣量大，一般取2040g,甚至可取多至100g或100g以上的樣品，因

3、此，樣品代表性好，可 把取樣誤差減小到最低限度。（二）適應(yīng)性廣。幾乎能適應(yīng)所有的樣品，從礦石、金精礦到合質(zhì)金，火試金法都能準(zhǔn)確地進(jìn)行金銀的測定，包括那些目前用濕法分析還解決不了的輝銻礦在內(nèi)。對于純金主成份的分析，火試金的分析同樣可以獲得滿意的結(jié)果，除了極個別的樣品外，此法幾乎能適應(yīng)所有的礦種。（三）富集效率高，達(dá)萬倍以上，能將少量金銀從含有大量基體元素的幾十克樣品中定量地富集到試金扣中，即使富集微克量的金銀，損失也很小，一般僅百分之幾。由于合粒（或富集渣）的成分簡單，有利于以后用各種測試手段進(jìn)行測定。（四）分析結(jié)果可靠、準(zhǔn)確度高。南非蘭德公司對純金（%的常規(guī)分析，同一個 樣品的74次分析結(jié)果，

4、標(biāo)準(zhǔn)偏差（S） %國內(nèi)同類產(chǎn)品10次分析結(jié)果的S也在%£右。 多年來，國內(nèi)外一些學(xué)者企圖用新的濕法化學(xué)分析或儀器分析去完全取代火試金法，但至今未能成功。Werbicki等比較了溶液中Au三種分析方法 AAS ICP-AES和試金 法，給出了 18個實驗室分析的每一種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S,結(jié)果是ICP-AES和AASfe基本 一致，但都比試金法稍差。 Wall指出火試金法適用于金量 1 Ng1g的樣品，且準(zhǔn)確度 和精密度優(yōu)于其它儀器分析。二、火試金法的基本原理（ Principle of Method ）火試金分析實際上是以坩堝或者灰皿為容器的一種試金方法，種類繁多，操作程序不一，有鉛試

5、金、鉍試金、錫試金、銻試金、硫化鎳試金、硫化銅試金、銅鐵鎳試金、銅試金、鐵試金等。但各種新試金方法的熔煉原理和試金過程中的反應(yīng)仍與鉛試金法有許多相同之處。在所有的火試金法中，應(yīng)用得最為普遍最為重要的是鉛試金法，其優(yōu)點是所得的鉛扣可以進(jìn)行灰吹。鉛試金法與灰吹技術(shù)相結(jié)合，可以使幾十克樣品中的貴金屬富集在數(shù)毫克重的合粒中。鉛試金法，Au的捕集率99%對低至0.3g/t的 Au 仍有很高的回收率，鉛試金對常量及微量貴金屬的分析準(zhǔn)確度都很高。以下以鉛試金法為例簡述火試金的原理。鉛火試金法主要分為 3 個階段：（一）熔煉。它借助固體試劑與巖石、礦石或冶煉產(chǎn)品混合，在坩堝中加熱熔融，用鉛在熔融狀態(tài)下捕集金銀

6、及貴金屬，形成鉛合金（一般稱作鉛扣，也稱之為貴鉛） ，由 于鉛合金的比重大，下沉到坩堝的底部。與此同時，樣品中賤金屬的氧化物和脈石與二氧化硅、硼砂、碳酸鈉等熔劑發(fā)生化合反應(yīng)，生成硅酸鹽或硼酸鹽等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金銀從樣品中分離出來。因此，在火法試金過程中同時起了分解樣品和富集貴金屬的兩個作用。（二）灰吹。把得到的鉛合金放在灰皿中在適當(dāng)?shù)臏囟认掠眠M(jìn)行灰吹除鉛，灰吹時鉛氧化成氧化鉛而滲透于多孔的灰皿中，從而除去了鉛扣中的鉛及少量的賤金屬，金銀及貴金屬不被氧化保而留在灰皿之中形成金銀合粒。（三）分金。以硝酸溶解金銀合粒，使銀溶解，而金仍然保持固態(tài)，將獲得的金粒經(jīng)淬火后稱量，可計算出

7、金的含量，根據(jù)金銀合粒質(zhì)量與金質(zhì)量之差即可求出銀的含量。火試金法完成金銀及貴金屬的分離與富集后，除上述測定金、銀的重量法外，用王水將將金銀合粒溶解后，可用多種化學(xué)分析方法測定金、銀及其它貴金屬?；鹪嚱鸬睦碚撘罁?jù)可概括為五個方面。第一，正確使用化學(xué)試劑使熔融點降低，保證能在試金電爐達(dá)到的溫度下得到流動性良好的礦物質(zhì)。第二，高溫熔化的金屬鉛對金銀及貴金屬有極大的捕收能力，可將熔融狀態(tài)下暴露出來的金銀完全熔解在鉛中。第三，金屬鉛與熔渣比重不同，熔融中鉛下沉到底部形成鉛扣，礦渣漂浮其上，實現(xiàn)了鉛扣與熔渣的良好分離。第四，一定溫度下鉛易氧化，同時氧化鉛能被細(xì)密多孔的灰皿所吸收，金銀不能氧化形成合粒保留灰

8、皿之中。第五，借金銀在硝酸中溶解性的不同，進(jìn)行金銀分離，銀形成硝酸銀進(jìn)入溶液，金經(jīng)稱重可以計算出金的品位。三、火試金法中常用的器皿與設(shè)備（ Equipments ）（一） 器皿1、試金坩堝試金熔煉用的坩堝一般稱為試金坩堝，材質(zhì)為耐火黏土。對試金坩堝的一般要求是：具有足夠的難熔度，即在高溫加熱時坩堝不變軟或塌倒；在加熱時仍能保持足夠的壓強，在鉗取或叉出的時候不會破裂；能抵抗熔融體的化學(xué)作用，不致受到包括強酸、強堿或含有大量氧化鉛在內(nèi)的各種熔融體的腐蝕，使坩堝穿漏。2、灰皿灰皿是灰吹鉛扣（或鉍扣）時吸收氧化鉛（或氧化鉍）用的多孔性耐火器皿。常用的灰皿有三種：水泥灰皿、骨灰-水泥灰皿和鎂砂灰皿。水泥

9、灰皿 用400、500號的硅酸鹽水泥，加812%的水，混勻，在灰皿機上壓制 硅酸鹽水泥白成分是含 CaO60-70%、A1 2O3 47% SiO21924%、Fe2O326%水泥是價廉的普通材料。水泥灰皿堅硬，不易開裂，但是 灰吹時貴金屬損失比后二種大一些。骨灰灰皿和骨灰- 水泥灰皿骨灰是用牛羊骨頭灼燒、磨細(xì)、再灼燒得到的，其中有機物必須全部除去。它的成分為磷酸鈣90、氧化鈣、氧化鎂1%、氟化鈣。骨灰的細(xì)度要小于0.147mm其中0.088mm的應(yīng)占50%以上。用純骨灰制的灰皿較 松，可用于粗金、合質(zhì)金的灰吹。試金分析一般使用骨灰和水泥的混合灰皿，骨灰和水泥按不同比例混勻，加812%勺水，在

10、灰皿機上壓制。不同的人做試驗的結(jié)果不同，有的認(rèn)為 3： 7 好，也有認(rèn)為是4： 6 或 5： 5 好。骨灰 - 水泥灰皿比純骨灰灰皿硬些，但比水泥灰皿松軟。用骨灰- 水泥灰皿來灰吹，金、銀的損失要比水泥灰皿小些。骨灰的制備較麻煩，要經(jīng)過灼燒、磨細(xì)好幾道工序才能制成。鎂砂灰皿將鍛燒鎂砂磨細(xì)，要求有 63%Z上通過0.074mm篩，顆粒為0.1mm的不超過20%。磨細(xì)后的鎂砂要在幾天內(nèi)壓完， 否則放置久后又要結(jié)塊。 取 85 份磨細(xì)的鎂砂和 15 份 500 號水泥，混勻，加812%K壓制成皿。用鎂砂做成的灰皿灰吹時貴金屬的損失比前二種 小。鎂砂的主要成分是氧化鎂，它是很好的耐火材料，能耐堿性熔劑

11、的侵蝕。鉛扣灰吹時生成的氧化鉛是極強的堿性熔劑。在高溫時氧化鉛與二氧化硅的親和力很強，能侵入灰皿中的硅酸鹽。骨灰- 水泥灰皿中含的硅酸鹽較多，用這種灰皿灰吹后，皿表上會出現(xiàn)小坑，貴金屬會因此而受到損失。使用鎂砂灰皿，灰吹后無此現(xiàn)象，表面很光滑。金、銀在三種灰皿中灰吹，文獻(xiàn)23 中用重量法作了比較，證明使用鎂砂灰皿損失最小， 純骨灰灰皿和骨灰-水泥 （1+1） 灰皿次之， 水泥灰皿損失最大。 近年來有人用 Ag110和Au198同位素作了更直觀的試驗。文獻(xiàn)24報導(dǎo)，用Ag110同位素和5mg非放射性銀 在骨灰和鎂砂灰皿中灰吹（895C）,測量灰皿中的Ag110,其結(jié)果見表1,銀在骨灰灰皿 中的損

12、失比鎂砂灰皿大25。文獻(xiàn) 25 報導(dǎo)用 Au198 同位素作試驗，比較了金在鎂砂和骨灰灰皿中的損失。在960灰吹，所得的結(jié)果表明：金在骨灰灰皿中損失比在鎂砂灰皿中的損失大得多。其結(jié)果見表2。表 1 銀在各種灰皿中的損失灰皿類型灰皿重量（g）銀在灰皿中的損失（為平 均（為鎂砂（直徑1 英寸） 25鎂砂（直徑1 英寸）骨灰（直徑1 英寸）25鎂砂（直徑英寸） 45表 2 金在各種灰皿中的損失灰皿類型鎂砂英國制鎂砂英國制鎂砂英國制鎂砂英國制骨灰法國制測定次數(shù) 18 1817 18 18標(biāo)準(zhǔn)偏差變差系數(shù)（ %03 、焙燒皿長方形瓷質(zhì)皿，供樣品焙燒除去S, As用，長120mm寬65mm高20mm一般放

13、2040g樣品，最多可放50g。（二）設(shè)備1、試金爐與灰吹爐試金用的高溫灰吹爐，一般稱馬弗爐，各國資料均作了一定的介紹，有一定的技術(shù)要求。文獻(xiàn)22 指出， " 灰吹爐一種馬弗爐型的爐子，這種爐子應(yīng)具有使空氣流通的進(jìn)氣口和出氣口，?最好能使空氣預(yù)熱并能使其穩(wěn)定地通過，爐溫能均勻地由室溫加熱到1100。據(jù)南非資料介紹，其化驗室使用的試金爐在放置灰皿時可以一次完成，向灰皿中放置鉛扣也是如此，灰吹完成后全部灰皿可以一下子取出來。2、天平和砝碼火試金分析法是質(zhì)量分析法，對試金天平的要求比較嚴(yán)格。早期的日本雙臂擺動式試金天平，最大稱量為 1-2g ，對砝碼有更加嚴(yán)格的要求，要使用鉑銥合金制作。我

14、國各地試金分析室大都使用稱量20g， 感量的精密分析天平， 不少單位已使用感量為的精密分析天平。天平和砝碼要求經(jīng)常校正，根據(jù)工作量的大小，其檢校周期以一個月或一個季度為宜。3、分金籃對試金分析專用的分金籃，各國都有特定的規(guī)定。日本用鉑金或瓷盤制作；前蘇聯(lián)用鉑金制作；印度用鉑金或石英框架，是由許多小套筒組成，這些小套筒是以鉑框架為依托的多孔鉑杯或以熔融石英框架為依托的多孔熔融石英杯；我國的試金分析室采用鉑金或不銹鋼板材制作。4、灰皿機和碾片機國內(nèi)外對于灰皿機和碾片機大都沒有提出明確的要求，只是要求在制作灰皿時，要 使灰皿的成型壓力一致，在碾片時要使金銀合金片成型一致，以避免因此而增大分析誤 差。

15、四、火試金使用的主要試劑及其作用（ Main reagents & functions ）火試金法要加入各種試劑，通過高溫熔融，把待測定的貴金屬與樣品中的基體成分分離。加入的各種試劑所起的作用不盡相同。有的在高溫時經(jīng)化學(xué)作用后能捕集樣品中的貴金屬，稱做捕集劑；有的能將樣品熔化，并與其中的基體成分化合而生成硅酸鹽、硼酸鹽等熔渣，叫做熔劑或助熔劑、渣化劑。按照試劑在熔煉過程中所起的作用來分類，試金用的試劑又分為七類：熔劑、還原劑、氧化劑、脫硫劑、硫化劑、捕集劑和覆蓋劑。有的試劑只有一種用途，如SiO2僅作酸性熔劑用，但是另一些試劑兼有幾種不同的用途， 如PbOS是堿性熔劑，又是捕集劑和脫硫劑。（一）熔劑熔劑的作用，是將樣品中難熔的 A12O3、CaClE硅酸鹽等基體成分熔化并生成良好的 熔渣，從而將樣品分解。熔劑按照化學(xué)性質(zhì)，分為酸性、堿性和中性三種。1、二氧化硅（SiO2）即石英粉，是一種很強的酸性熔劑。2、玻璃粉（主要成分是xNa2O-yCaO- zSiO2）是一種常用的酸性熔劑，可用來代替 二氧化硅粉。玻璃粉中除了含有酸性成分的 SiO2外，還有CaO Na2O等堿性成分，所以 它的酸性較石英粉弱，一般23g玻璃粉相當(dāng)于1gSiO2。通