分析化學(xué)：8-3 質(zhì)譜法

1、第八章第八章第八章第八章第八章第八章 波譜分析法波譜分析法波譜分析法波譜分析法波譜分析法波譜分析法8.3.1 基本原理基本原理8.3.2 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀8.3.3 離子峰的主要離子峰的主要類(lèi)型類(lèi)型 8.3.4 有機(jī)分子的裂有機(jī)分子的裂解類(lèi)型解類(lèi)型8.3.5 各類(lèi)有機(jī)化合各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜物的質(zhì)譜8.3.6 質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)解解析中的應(yīng)用析中的應(yīng)用第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 質(zhì)譜法質(zhì)譜法質(zhì)譜法質(zhì)譜法質(zhì)譜法質(zhì)譜法8.3.1 8.3.1 8.3.1 質(zhì)譜分析基本原理質(zhì)譜分析基本原理質(zhì)譜分析基本原理質(zhì)譜分析基本原理質(zhì)譜分析基本原理質(zhì)譜分析基本原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體

2、擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 高真空下工作：離子源(10-3 10-5 Pa)；質(zhì)量分析器(10-6 Pa )(1) 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3) 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜復(fù)雜化。原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線(xiàn)軌跡飛行； 離心力 =向心力；m 2 / R= B0 z V曲率半

3、徑： R= (m ) / z B0 質(zhì)譜方程式：m /z = (B02 R2) / 2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R 取決于： m/z 、 B0 、 V改變加速電壓V, 可以使不同m/z 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率 = m / m （分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能 ： (1/2)m 2= z V = (2V)/(m/z)1/2四極桿質(zhì)量分離器四極桿質(zhì)量分離器四極桿質(zhì)量分離器8.3.2 8.3.2 8.3.2 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀1. 1. 1. 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)三種方式：三種方式： 氣體擴(kuò)散；氣體擴(kuò)散； 直接進(jìn)樣；直接進(jìn)樣； 色譜。色譜

4、。2. 2. 2. 離子源離子源離子源離子源離子源離子源 提供能量將待分析試樣電離。提供能量將待分析試樣電離。+: R1: R2: R3: R4: e+3. 3. 3. 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分離。順序分離。 雙聚焦分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、雙聚焦分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時(shí)間分析器、回旋共振分析器等。飛行時(shí)間分析器、回旋共振分析器等。 4. 4. 4. 檢測(cè)器檢測(cè)器檢測(cè)器檢測(cè)器檢測(cè)器檢測(cè)器電子倍增管（電子倍增管（可測(cè)出10-17A微弱電流。）聯(lián)

5、用儀器（聯(lián)用儀器（聯(lián)用儀器（聯(lián)用儀器（聯(lián)用儀器（聯(lián)用儀器（ THE LC/MS PROCESSTHE LC/MS PROCESSTHE LC/MS PROCESS ）8.3.3 8.3.3 8.3.3 離子峰的主要類(lèi)型離子峰的主要類(lèi)型離子峰的主要類(lèi)型離子峰的主要類(lèi)型離子峰的主要類(lèi)型離子峰的主要類(lèi)型 一、分子離子峰一、分子離子峰 分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的相對(duì)分子質(zhì)量相等。 有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇。分子離子峰的特點(diǎn)分子離子峰的特點(diǎn)分子離子峰的特點(diǎn)分子離子峰的特點(diǎn)分子離子峰的特點(diǎn)分子離子峰的

6、特點(diǎn) 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。 形成分子離子需要的能量最低，一般約10eV。 質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定一定為分子離子峰嗎？為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？如何確定分子離子峰？ 律律律由、組成的有機(jī)化合物，一定是偶數(shù)。由、組成的有機(jī)化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。由、組成的有機(jī)化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰二、同位素離子峰（二、同

7、位素離子峰（二、同位素離子峰（二、同位素離子峰（二、同位素離子峰（二、同位素離子峰（M M M +1+1+1峰）峰）峰）峰）峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3，1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1三三三三三三、碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰 一般有機(jī)化合物的電離能為713eV，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70 eV，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH

8、3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3正癸烷正癸烷8.3.4 8.3.4 8.3.4 有機(jī)分子的裂解類(lèi)型有機(jī)分子的裂解類(lèi)型有機(jī)分子的裂解類(lèi)型有機(jī)分子的裂解類(lèi)型有機(jī)分子的裂解類(lèi)型有機(jī)分子的裂解類(lèi)型一、一、 有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類(lèi)型離子（分子碎片）： ABCD + e

9、 - ABCD+ + 2e - 分子離子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片離子二、二、二、二、二、二、斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷三、三、三、三、三、三、斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂BAZAZ+BRCH2

10、OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂BAZAZ+BRCROCRO+RCH3(CH2)9CH2NH2M=15720 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/z斷裂斷裂丟失最丟失最大烴基的可能性最大大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則H3C C H2C H2CC H3O HHm/z=87(M-1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m /z=45(M -43)H3C C H2C H2CHO HC H3m/z=73(M-15)m/z

11、203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)H2C CCH2OCH2H3CCH320 30 4050 6070 80 90 1004357m /z100(M )712972H2CCC H2OC H2H3CC H3H2CCOH3CC H2C H2C H3-m/z=57(75%)CC H2OC H2C H3H2CH3C-m/z=71(48%)OC H2C H3H CH2CC H3H3CC H3OC H2C H3H CC H3C H2C H3OC H2H CH2CC H3H3Cm /z=73m /z=8720 30

12、40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子（氫）六元環(huán)過(guò)渡，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C578543712040506070 80 90 1004357m /z1007129

13、120 130110128(M )30858658分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：1. 烷烴烷烴8.3.5 8.3.5 8.3.5 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜1615m /z RA13.112 1.013 3.9149.2158516 10017 1.1m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷2.2.烯烴烯烴3. 3. 3. 芳烴芳烴芳烴芳烴芳烴芳烴 帶有正丙基或丙基以上的

14、烷基側(cè)鏈的芳烴(含) 經(jīng)麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生C7H8+離子(m/z92)。 4. 4. 4. 醇醇醇醇醇醇（1 1）醇類(lèi)分子離子）醇類(lèi)分子離子峰很弱峰很弱；（2 2） 特征碎片特征碎片，如如 31(伯醇伯醇) 45(仲醇仲醇) 59 (叔醇叔醇)。 （3）醇的分子離子醇的分子離子峰脫水形成峰脫水形成M-18的的峰峰。 5. 5. 5. 醚醚醚醚醚醚脂肪醚的脂肪醚的分子離子分子離子峰弱。峰弱。6. 6. 6. 羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物 分子離子峰明顯。 長(zhǎng)鏈脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z 29) 往往很強(qiáng)。脂肪醛的脂肪醛的M-1峰強(qiáng)峰強(qiáng)度與

15、度與M相近相近。 脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯, 主要有裂解。 特征峰由麥?zhǔn)现嘏艛嗔旬a(chǎn)生。7. 7. 7. 胺類(lèi)化合物胺類(lèi)化合物胺類(lèi)化合物胺類(lèi)化合物胺類(lèi)化合物胺類(lèi)化合物芳胺的分子離子峰非常強(qiáng)芳胺的分子離子峰非常強(qiáng), 易發(fā)生失去易發(fā)生失去HCN的斷裂。的斷裂。 8.3.6 8.3.6 8.3.6 質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用質(zhì)譜法在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖可以用來(lái)確定分子量，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)，有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖可以用來(lái)確定分子量，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)，確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行確認(rèn)某元素的

16、存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。質(zhì)譜圖一般的解析步驟如下：結(jié)構(gòu)鑒定。質(zhì)譜圖一般的解析步驟如下： （1）確定分子離子峰，初步判斷有機(jī)化合物的類(lèi)別。）確定分子離子峰，初步判斷有機(jī)化合物的類(lèi)別。然后由分子離子峰的然后由分子離子峰的m/z求出化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，根求出化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，根據(jù)同位素峰判斷化合物是否含有據(jù)同位素峰判斷化合物是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。 （2）根據(jù)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和同位素峰及分子離）根據(jù)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和同位素峰及分子離子峰強(qiáng)度的信息，給出化合物可能的分子式，進(jìn)而計(jì)算化子峰強(qiáng)度的信息，給出化合物可能的分子式，進(jìn)而計(jì)算化合物的不飽和度。合

17、物的不飽和度。 （3）解析主要碎片離子峰的歸屬及各主要峰之間的）解析主要碎片離子峰的歸屬及各主要峰之間的關(guān)系。判斷化合物可能含有的基團(tuán)。關(guān)系。判斷化合物可能含有的基團(tuán)。 （4）根據(jù)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量、分子式和可能的）根據(jù)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量、分子式和可能的基團(tuán)，初步推出化合物可能的結(jié)構(gòu)。基團(tuán)，初步推出化合物可能的結(jié)構(gòu)。 （5）驗(yàn)證所得結(jié)果的正確性。檢查化合物的裂解過(guò)）驗(yàn)證所得結(jié)果的正確性。檢查化合物的裂解過(guò)程是否合理或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，或結(jié)合其它分析方程是否合理或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，或結(jié)合其它分析方法判斷結(jié)構(gòu)是否正確。法判斷結(jié)構(gòu)是否正確。 質(zhì)譜圖解析練習(xí)質(zhì)譜圖解析練習(xí)質(zhì)譜圖解析練習(xí)質(zhì)譜圖解析練習(xí)質(zhì)譜圖解析練習(xí)質(zhì)譜圖解析練習(xí) 例1. 某化合物C14H10O2，紅外光譜數(shù)據(jù)表明化合物中含有酮基，試確定其結(jié)構(gòu)式。 解析：(1) m/z210，分子離子峰；(2)不飽和度為10；(3)質(zhì)譜圖上出現(xiàn)苯環(huán)的系列峰m/z51，77，說(shuō)明有苯環(huán)存在；(4)m/z105 m/z77 的斷裂過(guò)程；(5) m/z105正好是分子離子峰質(zhì)量的一半，故具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。 例例例例例例2 2 2 結(jié)構(gòu)未知（結(jié)