連續(xù)與脈沖核磁共振

1、連續(xù)與脈沖核磁共振王舒涵 201311141005 日期：2016年3月17日 指導(dǎo)教師：王引書【摘要】本實(shí)驗(yàn)以CuSO4 溶液中的氫核為研究對(duì)象，使用連續(xù)和脈沖核磁共振譜儀觀察了不同濃度的CuSO4 溶液的共振信號(hào)，估算了樣品的表觀橫向弛豫時(shí)間，采用90 -180雙脈沖自旋回波法測(cè)量其橫向弛豫時(shí)間。發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的減小，表觀橫向弛豫時(shí)間增大?！娟P(guān)鍵詞】連續(xù)與脈沖核磁共振，氫核，CuSO4溶液，橫向弛豫時(shí)間1、 引言：核磁共振技術(shù)（Nuclear Magnetic Resonance，簡(jiǎn)稱NMR）是1945年布洛赫和鉑塞爾分別獨(dú)立發(fā)明的，此方法大大提高了核磁矩的測(cè)量精度。核磁共振自發(fā)明以來(lái)去

2、得了驚人的發(fā)展，如今NMR不僅是一種能直接而準(zhǔn)確的測(cè)量原子核磁矩的方法，而且已成為研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的常用工具，比如，用于研究有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，精確測(cè)量磁場(chǎng)及固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相變，等等。另外，核磁共振技術(shù)不會(huì)破壞樣品，也不會(huì)破壞物質(zhì)的化學(xué)平衡態(tài)，所以尤其適用于有機(jī)生命體的研究，如今，核磁共振成像技術(shù)已經(jīng)成為檢查人體病變方面的有力武器，在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、遺傳學(xué)等領(lǐng)域都有著重要應(yīng)用。 本實(shí)驗(yàn)以CuSO4 溶液中的氫核為主要研究對(duì)象，目的在于掌握核磁共振技術(shù)的基本原理以及核磁共振信號(hào)的基本測(cè)量方法。2、 實(shí)驗(yàn)原理1、核磁共振的量子力學(xué)描述原子核中的質(zhì)子和中子都具有軌道和自旋角動(dòng)量，因此，原子核的磁矩應(yīng)該是質(zhì)

3、子磁矩和中子磁矩的總和。當(dāng)原子核處于外磁場(chǎng)B中時(shí)，由于核磁矩和外磁場(chǎng)的相互作用使得原子核獲得附加能量，即： （1）由此可見(jiàn)，不同磁量子數(shù)的原子核獲得能量是不同的，這就使原來(lái)簡(jiǎn)并的磁能級(jí)發(fā)生分裂，即著名的塞曼分裂，由上式可知磁能級(jí)在外磁場(chǎng)中的分裂是等間距的，其相鄰的兩個(gè)磁能級(jí)間的能量差是： （2）量子力學(xué)選擇定則為Dm1=±1 ，在垂直于B的平面內(nèi)加一個(gè)射頻磁場(chǎng)，當(dāng)其頻率為時(shí)，處在較低能態(tài)的核會(huì)吸收電磁輻射的能量躍遷到較高的能態(tài)，這就是量子力學(xué)意義上的核磁共振。2、核磁共振的宏觀理論在外磁場(chǎng)中核磁共振磁矩的取向量子化的基礎(chǔ)上，布洛赫利用法拉第電磁感應(yīng)理論，建立了布洛赫方程，用經(jīng)典力學(xué)的

4、觀點(diǎn)系統(tǒng)的描述了核磁共振現(xiàn)象。（1）單個(gè)核的拉莫爾進(jìn)動(dòng)具有角動(dòng)量P和磁矩u的粒子在外場(chǎng)B種會(huì)受到力矩的作用，其運(yùn)動(dòng)方程：利用，即有 （3）方程在靜電場(chǎng)中的解可知，磁矩在的作用下，繞靜電場(chǎng)進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)角頻率即拉莫爾頻率 ，且與和夾角無(wú)關(guān)。除了在z方向上加靜磁場(chǎng)外，又在x-y平面內(nèi)加上一個(gè)以變化的磁場(chǎng)。則磁矩對(duì)的變化復(fù)雜得多，除了在z軸的進(jìn)動(dòng)外，還繞進(jìn)動(dòng)。（2）磁化強(qiáng)度矢量M單位體積中微觀磁矩的矢量和稱為磁化強(qiáng)度，用M表示： （4）在熱平衡時(shí)，單位體積中的磁化強(qiáng)度矢量M只有沿著外場(chǎng)方向的分量，簡(jiǎn)寫作，當(dāng)加上轉(zhuǎn)動(dòng)的磁場(chǎng)時(shí)，與垂直的條件自動(dòng)滿足。（3）弛豫過(guò)程弛豫過(guò)程是指系統(tǒng)由非平衡態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程

5、。弛豫過(guò)程的存在，才使得核系統(tǒng)具有連續(xù)地吸收輻射場(chǎng)的能量，產(chǎn)生持續(xù)的核磁共振信號(hào)。系統(tǒng)在射頻場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生非平衡態(tài)的進(jìn)動(dòng)相位相關(guān)，使得磁化強(qiáng)度的橫向分量不為零，在失去作用后向平衡態(tài)的相位無(wú)關(guān)演化，即向 為零演化，這一過(guò)程叫橫向弛豫。橫向弛豫過(guò)程源于核磁距之間的自旋相互作用，不與交換能量，自旋體系的總能量保持不變。在靜磁場(chǎng)中，由于射頻場(chǎng)的作用，不斷有粒子從下能級(jí)躍遷到上能級(jí)，但同時(shí)由于熱平衡作用，不斷有粒子從上能級(jí)無(wú)輻射躍遷到下能級(jí)，這一過(guò)程稱為熱弛豫，也稱橫向弛豫。（4）磁場(chǎng)均勻性的測(cè)量核磁共振實(shí)驗(yàn)對(duì)磁場(chǎng)的均勻性要求非常高，一般來(lái)說(shuō)，若,共振信號(hào)就會(huì)因磁場(chǎng)的非均勻展寬而嚴(yán)重變小，甚至消失。所

6、以在核磁共振譜儀中，使用多種技術(shù)提高磁鐵的均勻性，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中，必須仔細(xì)選擇樣品在磁隙中的位置?？捎梦膊ㄇ闆r來(lái)估計(jì)磁場(chǎng)的不均勻性。設(shè)和y分別為共振峰高和某已知尾波的峰高，和x分別是從共振峰位到尾波消失點(diǎn)和從共振峰位到峰高為y的尾波峰位之間的距離，則磁場(chǎng)的不確定性可以用下式估計(jì)： （5）此處和分別表示掃場(chǎng)信號(hào)和射頻場(chǎng)在共振時(shí)的圓頻率。3、 實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)使用了核磁共振譜儀、脈沖發(fā)生器、雙蹤示波器、計(jì)算機(jī)、磁鐵等器材。圖1是連續(xù)核磁共振儀的實(shí)驗(yàn)原理圖。圖1連續(xù)核磁共振實(shí)驗(yàn)原理圖 如圖1所示，為連續(xù)核磁信號(hào)接線示意圖。實(shí)驗(yàn)主要是由恒定磁場(chǎng)B0的線圈和與之垂直的射頻場(chǎng)B1，以及控制和輸出顯示的裝置構(gòu)成

7、。通過(guò)調(diào)節(jié)好B0的值，再改變B1的頻率就能夠觀察到共振信號(hào)。圖2為脈沖核磁信號(hào)的實(shí)驗(yàn)原理圖。圖2脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)原理圖如圖2所示，在t=0時(shí)刻加上射頻場(chǎng)B1，到t=tp時(shí)刻M繞B1旋轉(zhuǎn)90度而傾倒在y軸上，這時(shí)射頻場(chǎng)消失，核磁矩系統(tǒng)將由弛豫過(guò)程恢復(fù)到熱平衡狀態(tài)。其中M到M0的變化速度取決于T1，而MX到0、MY到0的衰減速度取決于T2。若在這個(gè)過(guò)程中，在垂直于z軸的方向上放一個(gè)接收線圈，便可感應(yīng)出一個(gè)射頻信號(hào)，其頻率與進(jìn)動(dòng)頻率相同，其幅值按指數(shù)衰減，稱為自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID信號(hào)）。在此原理的基礎(chǔ)上，利用自旋回波法就可以測(cè)量橫向弛豫時(shí)間T2。4、 實(shí)驗(yàn)過(guò)程：1、連續(xù)核磁共振：（1）將實(shí)驗(yàn)儀器

8、安放好，將邊限振蕩器放在磁鐵正上方。將不同濃度的CuSO4溶液樣品放入探頭內(nèi)，插入磁鐵間隙。（2）調(diào)節(jié)邊限振蕩器的頻率，當(dāng)滿足共振條件時(shí)，觀察到如圖3所示的共振信號(hào)。調(diào)節(jié)樣品位置使尾波最多。圖3 核磁共振信號(hào)分別記錄不同濃度溶液的信號(hào)最大值點(diǎn)，并擬合曲線，如圖4所示：圖4 不同濃度的硫酸銅溶液共振信號(hào)擬合曲線（3） 根據(jù)公式估算出不同濃度的CuSO4溶液表觀橫向弛豫時(shí)間如表1所示：表1. 不同濃度溶液的表觀橫向弛豫時(shí)間濃度0.05%0.50%1%弛豫時(shí)間（ms）0.280.260.24（4） 對(duì)1%的硫酸銅溶液分別測(cè)量有關(guān)數(shù)據(jù)：30.615.62.921.325020.056利用公式（5）可計(jì)

9、算得不確定度 2、 脈沖核磁共振：（1） 將實(shí)驗(yàn)儀器安放好，打開(kāi)主機(jī)電源開(kāi)關(guān)預(yù)熱3-4個(gè)小時(shí)，使磁鐵溫度穩(wěn)定在36.5攝氏度左右。（2） 分別將不同濃度的硫酸銅溶液樣品放入樣品池，調(diào)節(jié)脈沖間隔10ms，第一脈沖寬度和第二脈沖寬度于適當(dāng)值，改變磁場(chǎng)，直到可以在界面中觀察到FID信號(hào)（如圖5所示）圖5 FID信號(hào)（3） 用自旋回波法測(cè)量橫向弛豫時(shí)間。結(jié)果如圖6所示：圖6（a） 0.1%硫酸銅溶液圖6（b） 0.2%硫酸銅溶液圖6（c） 0.4%硫酸銅溶液圖6（d） 0.05%硫酸銅溶液（4） 用自由感應(yīng)衰減信號(hào)測(cè)量表觀橫向弛豫時(shí)間。結(jié)果如圖7所示：圖7（a） 0.1%硫酸銅溶液圖7（b） 0.2%

10、硫酸銅溶液圖7（c） 0.4%硫酸銅溶液圖7（d） 0.05%硫酸銅溶液（5） 當(dāng)硫酸銅溶液濃度為5%時(shí)，無(wú)法產(chǎn)生回波。如圖8所示。圖8 當(dāng)硫酸銅溶液濃度為5%時(shí)分析：（1）在連續(xù)核磁共振中，不同濃度溶液的表觀橫向弛豫時(shí)間差別不大，但存在隨著溶液濃度的減小，表觀橫向弛豫時(shí)間增大的變化趨勢(shì)。在CuSO4溶液中，氫離子發(fā)生核磁共振時(shí)，Cu離子為含有未成對(duì)電子的順磁離子，由于順磁離子與核自旋之間有強(qiáng)相互作用，也使得樣品中的局部場(chǎng)增大，大大降低了熱弛豫時(shí)間和橫向弛豫時(shí)間，所以濃度越小，對(duì)應(yīng)的表觀橫向弛豫時(shí)間就越大。（2）觀察不同濃度溶液核磁共振信號(hào)的形狀，可發(fā)現(xiàn)0.05%溶液的共振信號(hào)圖形與其他三個(gè)不

11、同，其左側(cè)也存在波形，原因是0.05%溶液的表觀橫向弛豫時(shí)間較大，上一個(gè)信號(hào)產(chǎn)生的弛豫還未恢復(fù)，就出現(xiàn)了下一個(gè)弛豫信號(hào)。（3）5%CuSO4溶液的橫向弛豫時(shí)間無(wú)法測(cè)量，這是由于5%CuSO4溶液的橫向弛豫時(shí)間太短，不能夠滿足tp<<T1、T2的條件，因此就觀察不到回波，它的橫向弛豫時(shí)間就無(wú)法測(cè)量。5、 結(jié)論和建議1、結(jié)論本實(shí)驗(yàn)主要以水中的氫核為主要研究對(duì)象，使用核磁共振譜儀在連續(xù)工作方式，觀察了不同濃度的CuSO4 溶液的共振信號(hào)，并估算樣品的表觀橫向弛豫時(shí)間；同時(shí)利用核磁共振儀在脈沖的工作方式下，采用自旋回波法測(cè)量其橫向弛豫時(shí)間，并用自由感應(yīng)衰減信號(hào)測(cè)量表觀橫向弛豫時(shí)間。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的減小，橫向弛豫時(shí)間增大，表觀橫向弛