流水線鎂電解槽電解質(zhì)沸騰的探討

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.11.006流水線鎂電解槽電解質(zhì)沸騰的探討馬尚潤，朱福興，穆天柱，李開華（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花 617000）摘要：以文獻(xiàn)資料為依據(jù)，結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究，對(duì)流水線鎂電解槽的沸騰進(jìn)行了深入探討，提出了行之有效的解決措施，從而避免了電解質(zhì)的沸騰。關(guān)鍵詞：流水線鎂電解槽；電解質(zhì)沸騰；表面張力；氣泡中圖分類號(hào)：TF822 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2016）11-0000-00Discussion on Boiling in Electrolyte of Flow

2、Line Magnesium CellMA Shang-run, ZHU Fu-xing, MU Tian-zhu, LI Kai-hua(State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Pangang Group Research Institute Co., Ltd., Panzhihua, 617000, Sichuan, China)Abstract：Boiling of electrolyte in flow line magnesium cell was discu

3、ssed in detail based on document literature, with combination of production experience and laboratory research. Effective countermeasure was put forward to avoid boiling of electrolyte.Keywords：flow line magnesium cell; boiling of electrolyte; surface tension; bubble在鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦中，MgCl2電解是建立全流程鎂氯循環(huán)的關(guān)鍵，其

4、電解槽型經(jīng)歷了有隔板電解槽、無隔板電解槽到多極性電解槽1-6的發(fā)展。無隔板電解槽的綜合指標(biāo)和勞動(dòng)強(qiáng)度較多極性電解槽高，但其對(duì)原料質(zhì)量要求相對(duì)較低。將多臺(tái)無隔板電解槽和電解質(zhì)成分調(diào)節(jié)槽與鎂電解質(zhì)分離槽相連，形成流水線電解槽，通過電解質(zhì)循環(huán)帶動(dòng)形成整個(gè)體系的物料和能流，集中實(shí)現(xiàn)鎂電解質(zhì)分離。流水線鎂電解由于增加了電解質(zhì)精煉和成分調(diào)節(jié)功能，其電流效率，氯氣濃度等指標(biāo)較單槽操作的無隔板電解槽得到顯著提高，基本達(dá)到多極槽水平，使其在鎂電解工藝中具有競(jìng)爭(zhēng)力和吸引力7-8。流水線鎂電解在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于其在國內(nèi)的應(yīng)用尚不成熟，面臨著比如循環(huán)的穩(wěn)定運(yùn)行、電流效率低下和電解質(zhì)沸騰等諸多技術(shù)難題。本文主要對(duì)流

5、水線鎂電解槽電解質(zhì)沸騰的問題進(jìn)行探討，并提出措施消除電解質(zhì)沸騰，為生產(chǎn)提供指導(dǎo)。1 電解質(zhì)沸騰的特征及危害在流水線鎂電解槽鎂電解生產(chǎn)過程中，由于某些原因，電解槽中產(chǎn)生的氯氣不能正常溢出，而是伴隨著電解質(zhì)從電解室經(jīng)導(dǎo)鎂孔流向集鎂室，產(chǎn)生電解質(zhì)的翻滾(即所謂的電解質(zhì)沸騰現(xiàn)象)9，其翻滾程度和持續(xù)時(shí)間不盡相同，輕微翻滾一般持續(xù)數(shù)小時(shí)甚至幾晝夜，劇烈翻滾一般在短時(shí)間內(nèi)即可消除。電解質(zhì)沸騰時(shí)，電解質(zhì)沿著導(dǎo)鎂孔從電解室向集鎂室劇烈翻滾，帶有電解質(zhì)翻滾的響聲和輕微的爆破聲，集鎂室出現(xiàn)大量的漩渦，集鎂室中分布細(xì)小、分散的“魚籽狀”鎂珠，難于匯集成片，集鎂室中聚集大量的黃色泡沫10。電解槽的沸騰對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生嚴(yán)重的

6、危害，主要表現(xiàn)在：鎂和氯氣發(fā)生嚴(yán)重的“二次反應(yīng)”，鎂產(chǎn)量減少，陽極氯氣產(chǎn)量降低，電解槽電流效率降低，電解質(zhì)溫度升高，一般比正常電解槽高3050 ；大量的氯氣從集鎂室溢出，勞動(dòng)、衛(wèi)生條件惡化。2 電解質(zhì)沸騰的原因在工業(yè)生產(chǎn)的長(zhǎng)期實(shí)踐中，已經(jīng)找到了一些容易引起電解質(zhì)沸騰的有規(guī)律的條件和原因。采用鈦生產(chǎn)返回氯化鎂的電解槽，電解質(zhì)沸騰的主要原因有：1）調(diào)節(jié)電解質(zhì)成分用的氯化鉀和氯化鈉中帶入的硫酸鹽超過一定量；2）原料質(zhì)量較差、出渣不當(dāng)、雜質(zhì)MgO含量超標(biāo)；3）電解槽啟動(dòng)前內(nèi)襯烘烤不充分；4）上插槽石墨陽極更換時(shí)過量磷酸鹽揮發(fā)引起電解質(zhì)沸騰；5）電解過程中石墨陽極被浸蝕而脫落的碳微粒；6）電解質(zhì)中的Mg

7、Cl2濃度過高（高于25%）引起電解質(zhì)沸騰等9-11?？梢?，電解質(zhì)的沸騰與SO42-、MgO、H2O、PO43-、C等的存在有關(guān)。電解質(zhì)沸騰的根本原因在于電解槽中帶入的以上雜質(zhì)一方面使氯氣泡難以合并長(zhǎng)大，另一方面使電解質(zhì)表面張力降低，致使氣泡難以從電解質(zhì)表面溢出。兩者共同作用，在電解室上部電解質(zhì)中形成了穩(wěn)定的氣泡層，導(dǎo)致新生成的氯氣不能順利突破氣泡層，而隨電解質(zhì)流入集鎂室1。收稿日期：2016-06-12基金項(xiàng)目：國際科技交流與合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2010DFB73170）作者簡(jiǎn)介：馬尚潤（1990-），男，甘肅民勤人，助理工程師.某海綿鈦廠鎂電解采用流水線鎂電解槽，流水線鎂電解槽采用MgCl2-K

8、Cl-NaCl體系。在循環(huán)啟動(dòng)初期，電解槽長(zhǎng)時(shí)間處于沸騰狀態(tài)。由于流水線鎂電解槽采用陽極下插式電解槽，且原料相對(duì)質(zhì)量較好，通過對(duì)電解質(zhì)取樣分析可知，其中的SO42-、PO43-、C等的含量極低，不易引起電解槽沸騰。根據(jù)長(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)可知，引起電解質(zhì)沸騰的主要原因是電解質(zhì)中的MgCl2濃度和MgO含量偏高。2.1 MgCl2濃度過高引起電解槽沸騰MgCl2濃度過高引起電解槽沸騰的主要原因是氯化鎂改變了電解質(zhì)的表面性質(zhì)。氯氣泡能否從電解質(zhì)表面輕松溢出與電解質(zhì)與空氣的表面張力有很大關(guān)系，圖1表示電解質(zhì)氯氣空氣三相共存時(shí)的狀態(tài)。（a）氯氣溢出困難 （b）氯氣溢出輕松圖1電解質(zhì)氯氣空氣三相共存時(shí)的狀態(tài)Fi

9、g.1 Electrolyte-chlorine-air coexistent structure of three phases從圖1可以看出，若氯氣與空氣的表面張力大于電解質(zhì)與空氣的表面張力，則氯氣溢出困難，如圖1a所示；若氯氣與空氣的表面張力小于電解質(zhì)與空氣的表面張力，則氯氣溢出輕松，如圖1b所示。在MgCl2-KCl-NaCl體系中，KCl和NaCl基本保持恒定的質(zhì)量比，氯化鎂不斷消耗和補(bǔ)充，其濃度波動(dòng)較大，嚴(yán)重影響電解質(zhì)的表面張力。電解質(zhì)與空氣的表面張力隨氯化鎂濃度的變化如圖2所示。圖2 電解質(zhì)與空氣的表面張力Fig.2 Surface tension between electro

10、lyte and air由圖2可見，隨著電解質(zhì)中氯化鎂濃度的增加，電解質(zhì)與空氣的表面張力急劇降低，不利于氯氣泡從電解質(zhì)表面溢出，導(dǎo)致電解槽沸騰現(xiàn)象的產(chǎn)生。2.2 MgO含量偏高引起電解槽沸騰如果MgO含量偏高，一方面氧化鎂改變了電解質(zhì)的表面性質(zhì)，電解質(zhì)中分散的氧化鎂導(dǎo)致電解質(zhì)的表面張力降低。另一方面氧化鎂的存在改變了氣泡本身性質(zhì)。氯氣氣泡形成的體積大小與電解質(zhì)對(duì)石墨陽極的濕潤性有很大關(guān)系，圖3表示電解質(zhì)氯氣陽極三相共存時(shí)的狀態(tài)。（a）氯氣附聚差 （b）氯氣附聚好圖3 電解質(zhì)-氯氣-陽極三相共存時(shí)的狀態(tài)Fig.3 Electrolyte-chlorine-anode coexistent str

11、ucture of three phases圖3表明，對(duì)于氯氣在陽極上的析出，若氯氣對(duì)陽極的濕潤性不好，則氯氣不能很好附聚，如圖3a所示；若氯氣對(duì)陽極的濕潤性變好，則氯氣能較好附聚，如圖3b所示。電解過程中產(chǎn)生的氧化鎂在陽極上吸附，導(dǎo)致氯氣對(duì)陽極的濕潤性變差，致使氯氣泡難以長(zhǎng)大，呈“魚籽”狀進(jìn)入電解質(zhì)中。另外，由于在電解質(zhì)中存在分散的氧化鎂，導(dǎo)致氣泡在碰撞過程中難以合并長(zhǎng)大，聚集在電解質(zhì)表面層難以溢出。在鎂電解過程中，電解槽中的氧化鎂主要來源于氯化鎂水解和鎂的氧化。鎂的氧化主要和電解槽的溫度和電解質(zhì)的表面張力有關(guān)，溫度的增加使鎂的燃燒損失嚴(yán)重加劇，電解質(zhì)的表面張力降低使電解質(zhì)對(duì)鎂的保護(hù)下降，鎂

12、的氧化加劇。在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)某些電解槽氧化鎂高，電解槽未出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，某些電解槽氧化鎂低反而出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，且沸騰持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。邸柏林等9的研究表明，由MgO引起的沸騰與其含量和存在形態(tài)都有關(guān)。由水解產(chǎn)生的氧化鎂，呈細(xì)散態(tài)、比表面積大，也最易引起沸騰。在實(shí)驗(yàn)室分別制取兩種氧化鎂，對(duì)其進(jìn)行SEM形貌分析，見圖4a和4b。取現(xiàn)場(chǎng)的電解質(zhì)和電解殘?jiān)M(jìn)行溶解過濾，富集其中的氧化鎂，對(duì)其進(jìn)行SEM形貌分析，見圖4c和4d。(b(a) (d)(c) （a）鎂氧化形成的；(b)氯化鎂水解形成的；（c）電解殘?jiān)械模?d)電解質(zhì)中的圖4 氧化鎂的SEM形貌Fig.4 SEM microstructure of

13、MgO從圖4a和4b可以看出，鎂氧化形成的氧化鎂和氯化鎂水解形成的氧化鎂的形貌差異較大，前者團(tuán)聚能力較強(qiáng)，形成大顆粒的塊狀物，后者較分散，形成細(xì)長(zhǎng)的針狀物。從圖4c和4d可以看出，電解殘?jiān)械难趸V和電解質(zhì)中的氧化鎂的形貌同樣存在較大的差異，前者大部分由鎂氧化形成的，后者大部分由氯化鎂水解形成的。由此可知，由鎂氧化形成的氧化鎂其顆粒較大，易沉積電解殘?jiān)?，由氯化鎂水解形成的氧化鎂其顆粒較小，易分散在電解質(zhì)中。3 預(yù)防和消除電解質(zhì)沸騰的措施針對(duì)電解質(zhì)沸騰的原因，預(yù)防和消除電解質(zhì)沸騰主要從氯化鎂著手，一是控制合理氯化鎂濃度，二是防止氯化鎂水解。3.1 控制合理MgCl2濃度在鎂電解熔鹽體系中，電解

14、質(zhì)中保持較高氯化鎂濃度時(shí)，電解質(zhì)與陰極的濕潤角變好，有利于鎂的匯集；電解質(zhì)的表面張力減小，有利于電解質(zhì)對(duì)液鎂的保護(hù)。但氯化鎂濃度過高時(shí)，電解質(zhì)水解嚴(yán)重，導(dǎo)電性降低，揮發(fā)性增大，且易引起電解質(zhì)沸騰。電解質(zhì)中保持較低氯化鎂濃度時(shí)，堿金屬放電，影響電流效率，且電解槽貧槽會(huì)引起熱槽。因此，合理的氯化鎂濃度是保證電解槽穩(wěn)定運(yùn)行和高效生產(chǎn)的關(guān)鍵。在當(dāng)前的鎂電解技術(shù)中，無隔板鎂電解槽電解質(zhì)中的最佳氯化鎂濃度控制在8%15%，多極槽電解質(zhì)中的最佳氯化鎂濃度控制在16%19%，流水線鎂電解槽按照設(shè)計(jì)控制在8%22%。在技術(shù)引入初期，由于經(jīng)驗(yàn)不足，加之流水線鎂電解槽從頭槽集中加料，整個(gè)系統(tǒng)電解質(zhì)中的氯化鎂濃度長(zhǎng)期

15、處于大范圍的波動(dòng)，前端電解槽可高至30%，導(dǎo)致電解槽產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象（圖5）。圖5 電解質(zhì)中氯化鎂濃度Fig.5 MgCl2 concentration in electrolyte從圖5可見，電解質(zhì)中的氯化鎂濃度變化較大，頻繁出現(xiàn)高于25%的批次，導(dǎo)致電解槽出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象。氯化鎂濃度過高引起的電解槽沸騰持續(xù)時(shí)間較短，隨著電解的進(jìn)行，氯化鎂不斷消耗，電解質(zhì)的沸騰隨之消除，下次加料后又一次出現(xiàn)沸騰，產(chǎn)生惡性循環(huán)。另外，通過長(zhǎng)期的現(xiàn)場(chǎng)跟蹤研究，控制氯化鎂的濃度不超過16%，電解槽的沸騰即可避免。在整個(gè)流水線鎂電解系統(tǒng)中，通過氣壓泵維系整個(gè)體系的物料和能流的平衡，因此，氣壓泵是影響電解質(zhì)中氯化鎂濃度波動(dòng)較

16、大的主要原因。實(shí)際操作中，加料不規(guī)范是影響電解質(zhì)中氯化鎂波動(dòng)的又一原因。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，一方面嚴(yán)格控制氣壓泵的循環(huán)量，另一方面根據(jù)生產(chǎn)需求必須做到氯化鎂的加入定時(shí)、定量。3.2 防止氯化鎂水解鎂電解所使用的原料氯化鎂極易發(fā)生水解，在常溫下，氯化鎂以水合物MgCl2·6H2O的形式存在。取某海綿鈦廠的固體氯化鎂，對(duì)其進(jìn)行差熱熱重分析，結(jié)果如圖6所示。圖6 固體氯化鎂差熱熱重曲線Fig.6 DTA and TG of MgCl2 solid從圖6可看出，在100150 、150200 ，250300 和450500 四個(gè)溫度段出現(xiàn)吸熱峰，可見氯化鎂的脫水過程分4步進(jìn)行。氯化鎂的脫水過

17、程要嚴(yán)格控制溫度和氣氛條件，否則產(chǎn)生大量的MgO。在工業(yè)生產(chǎn)中，電解槽的溫度控制在700 左右，將固體氯化鎂加入電解槽會(huì)產(chǎn)生大量的MgO，因此，禁止使用固體氯化鎂做電解原料。在氯化鎂輸送和使用過程中，加強(qiáng)電解槽和氯化鎂輸送抬包的密封，也是降低氯化鎂水解的重要措施。然而電解槽不可能做到全密封，仍然無法避免電解槽中氯化鎂的水解。氯化鎂的水解主要和電解質(zhì)中氯化鎂和氯化鉀的質(zhì)量濃度有關(guān)，不同氯化鎂質(zhì)量濃度下電解質(zhì)的水解速度見圖7。圖7 750 下MgCl2-KCl-NaCl熔體中氧化鎂的生成速度Fig.6 Formation rate of MgO in MgCl2-KCl-NaCl at 750 從

18、圖7可見，熔體中氯化鎂的濃度對(duì)水解反應(yīng)的速度影響最大。當(dāng)氯化鎂的濃度由10%增加到20%，水解速度增加40%。從圖7還可以看出，氯化鉀能使水解速度降低，當(dāng)氯化鉀含量從20%增至60%時(shí)，水解速度約為原來的一般。氯化鉀降低水解速度的原因是氯化鉀的加入降低了氯化鎂的活度。因此，在電解質(zhì)的配比中，可以通過適當(dāng)提高氯化鉀的濃度來抑制氯化鎂的水解。4 結(jié)論1）在流水線鎂電解槽中，引起電解質(zhì)沸騰的主要原因是電解質(zhì)中的MgCl2濃度和MgO含量偏高。2）在工業(yè)生產(chǎn)中，電解原料使用熔體氯化鎂，禁止使用固體氯化鎂；在氯化鎂輸送和使用過程中，加強(qiáng)電解槽和氯化鎂輸送抬包的密封；控制電解質(zhì)中氯化鎂的濃度不超過16%；在電解質(zhì)的配比中可以通過適當(dāng)提高氯化鉀的濃度來抑制氯化鎂的水解，都可以降低電解槽沸騰的風(fēng)險(xiǎn)。參考文獻(xiàn)1 張永健. 鎂電解生產(chǎn)工藝學(xué)M. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2006：205-478.2 張建安，周云英，石玉英. 多極鎂電解槽電流效率的影響因素探討J. 四川冶金，2013(5)：26-29.3 姜寶偉，蔡增新，翁啟鋼. 海綿鈦生產(chǎn)工藝中幾種鎂電解槽技術(shù)的對(duì)比分析J. 輕金屬，2014(9)：65-67.4 SUN Ze，LIU Chenglin，LU Guimin，et al. Effects of opera