氧化還原反應(yīng)與平衡

1、2.4 氧化還原反應(yīng)與平衡 酸堿反應(yīng)研究的是質(zhì)子（H+）在反應(yīng)物與生成物之間的轉(zhuǎn)移問(wèn)題，本節(jié)將要討論的氧化還原反應(yīng)則研究電子在反應(yīng)物與生成物之間的轉(zhuǎn)移問(wèn)題。兩者的不同之處在于，質(zhì)子在水溶液中可以以自由離子形式存在，電子則不能。水溶液中任何一種組分失去的電子，必然被另一種組分所得到。這里，我們把物質(zhì)失去電子的過(guò)程定義為氧化，把物質(zhì)得到電子的過(guò)程定義為還原，氧化還原反應(yīng)是指在反應(yīng)物與生成物之間存在電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)無(wú)論是在我們的日常生活還是在水文地質(zhì)研究中都具有重要的意義。人類(lèi)的生命活動(dòng)主要是通過(guò)氧化所吃的有機(jī)物來(lái)獲取能量，這些有機(jī)物的生產(chǎn)則是一個(gè)被稱(chēng)為光合作用的還原過(guò)程，在該過(guò)程中

2、，植物把CO2轉(zhuǎn)化成了有機(jī)碳，同時(shí)釋放出了氧氣。在水文地球化學(xué)研究中，氧化還原條件直接或間接地控制著許多元素的遷移特性；當(dāng)有機(jī)污染物被釋放到土壤或含水層中時(shí)將引發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng)；地下水污染的許多治理方法都依賴(lài)于含水層中的微生物對(duì)有機(jī)污染物的氧化或還原，這一過(guò)程通常被稱(chēng)為生物降解；如果沒(méi)有氧化還原反應(yīng)的知識(shí)，則很難深入理解一些污染水文地質(zhì)問(wèn)題?；靖拍?1. 電極電位 對(duì)于下述的電極反應(yīng)： OX + ne = RED （2-4-1）根據(jù)能斯特方程，其電極電位為： （2-4-2）F：法拉第常數(shù)R：氣體常數(shù)n：得失電子地?cái)?shù)目E0：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即電極中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)地濃度均等于1時(shí)的電極電

3、位。可用下式計(jì)算： （2-4-3）這里，K為反應(yīng)（2-4-1）的平衡常數(shù)，REDe、OXe、ee為反應(yīng)（2-4-1）達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)溶液中還原態(tài)、氧化態(tài)及電子的活度。附錄中給出了一些電極反應(yīng)的E0值（Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment，p491）。電極電位反映了電極中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)得失電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電位越高，電極中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子的能力越強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)越不容易失去電子；電極電位越低，電極中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子的能力越弱，還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子。這一點(diǎn)可用式（2-4-2）來(lái)分析。2. 氧化還原電位 對(duì)于下述的電極

4、反應(yīng)： Fe3+e = Fe2+ E0=0.770（V）Br2+2e = 2Br- E0=1.065（V）當(dāng)其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下處于同一水溶液中時(shí)，將發(fā)生下述的氧化還原反應(yīng)：Br2+2Fe2+2Br-+2Fe3+ （2-4-4）在該反應(yīng)中，F(xiàn)e2+中的電子轉(zhuǎn)移到了Br2中，電子的移動(dòng)方向與電流方向相反，因此電流是從Br2流向Fe2+的。電流之所以能夠發(fā)生，是因?yàn)橛须娢徊畹拇嬖?，在該反?yīng)中的電位差等于電極Br2 Br-的電位減去電極Fe3+ F e2+的電位，我們知道： （2-4-5） （2-4-6）因此，反應(yīng)（2-4-4）的電位差Eh等于：即 （2-4-7）式中，K為反應(yīng)（2-4-4）的平衡常數(shù)，E

5、0為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位差。稱(chēng)Eh為反應(yīng)（2-4-4）的氧化還原電位。3. 電子活度及其與電極電位的關(guān)系 20世紀(jì)60年代，國(guó)外得一些學(xué)者建議用電子活度pE來(lái)代替電極電位Eh，pE得定義式為： （2-4-9）pE與Eh之間得關(guān)系為： （2-4-8）pE與Eh的上述關(guān)系可根據(jù)電極反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)表達(dá)式來(lái)推導(dǎo)。對(duì)于反應(yīng)（2-4-1），當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，其平衡常數(shù)可表示為： （2-4-9）因此 （2-4-10）對(duì)式（2-4-11）兩邊同時(shí)取負(fù)對(duì)數(shù)得： （2-4-11）根據(jù)電子活度的定義式（2-4-8），整理式（2-4-12）有： （2-4-12）其中pEe表示電極反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的電子活

6、度，我們已經(jīng)知道，電極電位Eh等于： （2-4-13）因此 （2-4-14）或 （2-4-15）這就是電極反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)電子活度與電極電位之間的關(guān)系，在非平衡狀態(tài)下，可得到類(lèi)似的關(guān)系式（式2-4-8）。代人有關(guān)常數(shù)的數(shù)值，式（2-4-8）變?yōu)椋?（2-4-16）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有： （2-4-17）這里稱(chēng)pE0為標(biāo)準(zhǔn)電子活度?？梢?jiàn)，與電極電位類(lèi)似，電子活度也是一個(gè)反映電極中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)得失電子能力相對(duì)強(qiáng)弱的量。氧化還原強(qiáng)度及水的穩(wěn)定場(chǎng) 由上面的討論可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極的pE0越大，其氧化態(tài)物質(zhì)得到電子的能力越強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑；電極的pE0越小，其還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子，是強(qiáng)還原劑。對(duì)

7、于電極Zn2+Zn、Fe2+Fe、H+H2、Cu2+Cu、Fe3+Fe2+、O2H2O、Cl-Cl2，按照pE0可繪制出圖2-4-1。當(dāng)這些電極處于同一體系中時(shí)，僅根據(jù)pE0來(lái)判斷，當(dāng)體系中有充足的Cl2含量時(shí)，位于圖2-4-1上方的Zn為體系中最強(qiáng)的還原劑，首先與Cl2反應(yīng)，使Cl2還原為Cl-，Zn則被氧化為Zn2+；然后Cl2依次與Fe、H2、Cu和Fe2+反應(yīng)，使其發(fā)生氧化，當(dāng)Fe2+的量仍然不足時(shí)，Cl2將使H2O中的氧發(fā)生氧化，從而使H2O轉(zhuǎn)化為O2，即這時(shí)H2O已經(jīng)不穩(wěn)定了，它通過(guò)下述的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了O2：2H2O = O2 + 4H+ + 4e （2-4-18）上述電極氧化反應(yīng)的

8、平衡常數(shù)等于10-83.1，因此相應(yīng)的電極還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為： （2-4-19）故電極反應(yīng)的pE值為： （2-4-20）根據(jù)電極電位與電子活度的關(guān)系（式2-4-16），反應(yīng)（2-4-18）的電極電位為： （2-4-21）這便是水的穩(wěn)定場(chǎng)的上限。電極電位比式（2-4-21）的計(jì)算值高的電極便可使水發(fā)生氧化，從而使水變得不穩(wěn)定。在近地表的環(huán)境中，O2的分壓Po2一般不會(huì)大于1atm，所以選定Po2=1atm作為其上限。這樣式（2-4-20）和（2-4-21）依次變?yōu)椋?（2-4-22） （2-4-23）將其繪制于以pH為橫坐標(biāo)、以pE值為縱坐標(biāo)的圖中可得圖2-4-2中上部的直線(xiàn)。在上述體系中，當(dāng)

9、有充足的Zn而Cl2含量不足時(shí)，Zn首先與Cl2反應(yīng)，使Cl2還原為Cl-；然后Zn依次與O2、Fe3+和Cu2+反應(yīng)，使其還原，當(dāng)Cu2+的量仍然不足時(shí)，Zn將使水中的H+還原，從而使H2O轉(zhuǎn)化為H2，即這時(shí)H2O也變得不穩(wěn)定了，它通過(guò)下述的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了H2：2H+ + 2e = H2 （2-4-24）  該反應(yīng)的平衡常數(shù)為： （2-4-25）故 （2-4-26） （2-4-27）同樣，在近地表的環(huán)境中，H2的分壓PH2一般不會(huì)大于1 atm，所以選定PH2=1 atm作為其下限，則式（2-4-26）和（2-4-27）依次變?yōu)椋?（2-4-28） （2-4-29）這便是圖

10、2-4-2中下部的直線(xiàn)。pH圖 我們知道，pE值反映了體系中電子的豐度，大量可被利用的電子將賦予體系一個(gè)還原環(huán)境，而缺乏可資利用的電子將賦予體系一個(gè)氧化環(huán)境。pH值反映了體系中質(zhì)子的豐度，大量可被利用的質(zhì)子將賦予體系一個(gè)酸性環(huán)境，而缺乏可資利用的質(zhì)子將賦予體系一個(gè)堿性環(huán)境。因?yàn)橘|(zhì)子和電子帶有相反的電荷，所以可以預(yù)計(jì)在給定的環(huán)境中，兩者必然呈消長(zhǎng)關(guān)系，即一個(gè)豐富，則另一個(gè)必然貧乏。這也就是說(shuō)，氧化環(huán)境（高pE值）將趨向于酸性（低pH值），而還原環(huán)境（低pE值）將趨向于堿性（高pH值）。若以pH為橫坐標(biāo)，以pE(Eh)為縱坐標(biāo)，繪制出一定條件下給定體系中所有電極的pE(Eh)值隨pH值的變化關(guān)系，

11、即體系的pE(Eh)pH圖，便可根據(jù)該圖對(duì)體系中氧化還原反應(yīng)的方向及各組分的穩(wěn)定狀態(tài)進(jìn)行判定，因此這類(lèi)圖形也被稱(chēng)為穩(wěn)定場(chǎng)圖。pE(Eh)pH圖在天然水氧化還原平衡及金屬腐蝕性的研究中有重要的應(yīng)用。下面以FeH2OO2及SH2OO2系統(tǒng)為例，說(shuō)明pE(Eh)pH圖繪制方法。 1. FeH2OO2體系的EhpH圖 建立該體系EhpH圖所使用的化學(xué)反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電位或平衡常數(shù)如表2-4-1。表2-4-1 FeH2OO2系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng) 序號(hào) 電極反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)電位或反應(yīng)平衡常數(shù) 1 Fe2+(aq)+2e = Fe(s) E0=-0.41（V） 2 Fe3+e = Fe2+ E0=0.77（V） 3 Fe(

12、OH)2(s) = Fe2+(aq)+2OH- K=10-16.29 4 Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq)+3OH- K=10-38.52 5 Fe(OH)3(s)+3H+e = Fe2+3H2O E0=0. 972（V） 6 Fe(OH)2(s)+2H+2e = Fe+2H2O E0=-0.06（V） 7 Fe(OH)3(s)+ H+e = Fe(OH)2(s)+ H2O E0=0.28（V） 下面按照表2-4-1中的順序，分別繪制各反應(yīng)的EhpH關(guān)系曲線(xiàn)。對(duì)于表2-4-1中的反應(yīng)1，其電極電位為： （2-4-30）假定Fe2+=Fe，式（2-4-30）變?yōu)椋篍h=-0.41（V）

13、 （2-4-31）把式（2-4-31）繪制到EhpH關(guān)系圖中可得圖2-4-3中的直線(xiàn)。顯然，F(xiàn)e2+=Fe的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，F(xiàn)e2+>Fe的點(diǎn)應(yīng)落在直線(xiàn)的上方，F(xiàn)e2+<Fe的點(diǎn)應(yīng)落在直線(xiàn)的下方。對(duì)于表2-4-1中的反應(yīng)2，其電極電位為： （2-4-32）假定Fe3+=Fe2+，式（2-4-32）變?yōu)椋海╒） （2-4-33）把式（2-4-33）繪制到EhpH關(guān)系圖中可得圖2-4-3中的直線(xiàn)。這樣，F(xiàn)e3+=Fe2+的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，F(xiàn)e3+>Fe2+的點(diǎn)落在直線(xiàn)的上方，F(xiàn)e3+<Fe2+的點(diǎn)落在直線(xiàn)的下方。對(duì)于表2-4-1中的反應(yīng)3、4，反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為： （

14、2-4-31） （2-4-32）故 或 （2-4-33） （2-4-34）分別假定Fe2+=Fe(OH)2、Fe3+=Fe(OH)3，則由（2-4-33）和（2-4-34）有： （2-4-35） （2-4-36）把式（2-4-35）和（2-4-36）繪制到EhpH關(guān)系圖中可分別得到圖2-4-3中的直線(xiàn)、。圖中，F(xiàn)e2+=Fe(OH)2的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，F(xiàn)e2+>Fe(OH)2的點(diǎn)落在直線(xiàn)的左側(cè)，F(xiàn)e2+<Fe(OH)2的點(diǎn)落在直線(xiàn)的右側(cè)；類(lèi)似地，F(xiàn)e3+=Fe(OH)3的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，F(xiàn)e3+>Fe(OH)3的點(diǎn)落在直線(xiàn)的左側(cè)，F(xiàn)e3+<Fe(OH)3的點(diǎn)落在直線(xiàn)

15、的右側(cè)。對(duì)于表2-4-1中的反應(yīng)5、6、7，其電極電位依次為： （2-4-37） （2-4-38） （2-4-39）分別假定式（2-4-3739）中Fe(OH)3=Fe2+、Fe(OH)2=Fe、Fe(OH)3= Fe(OH)2，則可依次得到： （2-4-40） （2-4-41） （2-4-42）把式（2-4-4042）繪制到EhpH關(guān)系圖中可依次得到圖2-4-3中的直線(xiàn)、。顯然，F(xiàn)e(OH)3=Fe2+的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，F(xiàn)e(OH)3>Fe2+的點(diǎn)落在直線(xiàn)的上方，F(xiàn)e(OH)3<Fe2+的點(diǎn)落在直線(xiàn)的下方；同樣，F(xiàn)e(OH)2=Fe的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，F(xiàn)e(OH)2>Fe

16、的點(diǎn)落在直線(xiàn)的上方，F(xiàn)e(OH)2<Fe的點(diǎn)落在直線(xiàn)的下方；Fe(OH)3= Fe(OH)2的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，F(xiàn)e(OH)3> Fe(OH)2的點(diǎn)落在直線(xiàn)的上方，F(xiàn)e(OH)3< Fe(OH)2的點(diǎn)落在直線(xiàn)的下方。圖2-4-3 FeH2OO2體系的EhpH構(gòu)造線(xiàn)圖 由圖2-4-3可以發(fā)現(xiàn)下述的規(guī)律：（1）高氧化態(tài)物質(zhì)一般位于相應(yīng)的低氧化態(tài)物質(zhì)之上。例如：Fe3+在Fe2+之上，F(xiàn)e(OH)3在Fe(OH)2之上，F(xiàn)e2+在Fe之上等；（2）固態(tài)組分一般位于相應(yīng)液態(tài)組分的右側(cè)。例如：Fe(OH)3位于Fe3+的右側(cè)，F(xiàn)e(OH)2位于Fe2+的右側(cè)。為了根據(jù)FeH2OO2體系

17、的EhpH構(gòu)造線(xiàn)圖繪制出其穩(wěn)定場(chǎng)圖，需要對(duì)圖2-4-3進(jìn)行進(jìn)一步的深入分析。圖中共有5種類(lèi)型的組分，分別為：Fe3+、Fe2+、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Fe，其中每種組分都有一個(gè)占有優(yōu)勢(shì)的區(qū)域，在該區(qū)域中，這種組分的濃度要大于其他四種組分，我們的任務(wù)就是要確定這5種組分的優(yōu)勢(shì)區(qū)域。這里的已知條件是，每種組分優(yōu)勢(shì)區(qū)域的邊界線(xiàn)，都是由EhpH構(gòu)造線(xiàn)圖中的7條直線(xiàn)及圖形邊界線(xiàn)的一部分或全部所組成的。例如，F(xiàn)e2+的優(yōu)勢(shì)區(qū)域?yàn)閳D2-4-3中的多邊形ABCDE，這是因?yàn)椋河蓤D中的直線(xiàn)來(lái)看，在該直線(xiàn)之下的區(qū)域，F(xiàn)e2+>Fe3+；由直線(xiàn)可知，在該直線(xiàn)左下部，F(xiàn)e2+>Fe(OH)3；同

18、時(shí)，由直線(xiàn)可見(jiàn)，在該直線(xiàn)的左側(cè)，F(xiàn)e2+>Fe(OH)2；由直線(xiàn)可見(jiàn)，在該直線(xiàn)的上部，F(xiàn)e2+>Fe。至于通過(guò)多邊形ABCDE內(nèi)的其他構(gòu)造線(xiàn)，則不構(gòu)成Fe2+優(yōu)勢(shì)區(qū)域的邊界，例如直線(xiàn)為Fe(OH)2和Fe的分界線(xiàn)，它表明在該直線(xiàn)之上，F(xiàn)e(OH)2>Fe，在該直線(xiàn)之下，F(xiàn)e>Fe(OH)2；但由于由直線(xiàn)已經(jīng)確定了在該直線(xiàn)的上部，F(xiàn)e2+>Fe，由直線(xiàn)已經(jīng)確定了在該直線(xiàn)的左側(cè)，F(xiàn)e2+>Fe(OH)2，所以在直線(xiàn)之上、直線(xiàn)左側(cè)的區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)e2+不但大于Fe(OH)2，而且大于Fe。類(lèi)似地，也可以確定其他4種組分的優(yōu)勢(shì)區(qū)域。這樣便得到了如圖2-4-4所示的FeH

19、2OO2體系穩(wěn)定場(chǎng)圖。圖2-4-4 FeH2OO2體系的穩(wěn)定場(chǎng)圖 2. SH2OO2體系的pEpH圖 建立該體系pEpH圖所使用的電極反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電位或反應(yīng)的平衡常數(shù)如表2-4-2。表2-4-2 S-H2O-O2體系的電極反應(yīng) 序號(hào) 電極反應(yīng) 平衡常數(shù) 1 H2S(g) = HS- + H+ 10-7 2 HS- = S2- + H+ 10-12.91 3 HSO4- = H+ + SO42- 10-1.9 4 HSO4- + 7H+ + 6e = S(s) + 4H2O 1034.32 5 SO42- + 8H+ + 6e = S(s) + 4H2O 1036.22 6 S(s) + 2H+

20、 + 2e = H2S(g) 104.8 7 SO42- + 9H+ + 8e = HS- + 4H2O 1034.02 8 SO42- + 8H+ + 8e = S2- + 4H2O 1020.16 9 S(s) + H+ + 2e = HS- 10-2.12 與FeH2OO2體系類(lèi)似，下面按照表2-4-2中的順序，分別繪制各反應(yīng)的pEpH關(guān)系曲線(xiàn)。對(duì)于表2-4-2中的反應(yīng)1，反應(yīng)的平衡常數(shù)為： （2-4-43）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得：即 （2-4-44）令HS-=H2S，式（2-4-45）變?yōu)椋?（2-4-45）把式（2-4-45）繪制到pEpH關(guān)系圖中可得圖2-4-5中的直線(xiàn)。顯然，HS-=H

21、2S的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，HS->H2S的點(diǎn)應(yīng)落在直線(xiàn)的右側(cè)，HS-<H2S的點(diǎn)應(yīng)落在直線(xiàn)的左側(cè)。對(duì)于表2-4-2中的反應(yīng)2、3，反應(yīng)的平衡常數(shù)依次為： （2-4-46） （2-4-47）對(duì)式（2-4-46）和（2-4-47）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)并整理得： （2-4-48） （2-4-49）分別令S2-=HS-、SO42-=HSO4-，則由（2-4-48）、（2-4-49）有： （2-4-50） （2-4-51）把式（2-4-50）、（2-4-51）繪制到pEpH關(guān)系圖中可分別得到圖2-4-5中的直線(xiàn)、。圖中，S2-=HS-的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，S2->HS-的點(diǎn)落在直線(xiàn)的右側(cè)，S2-

22、<HS-的點(diǎn)落在直線(xiàn)的左側(cè)；類(lèi)似地，SO42-=HSO4-的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，SO42->HSO4-的點(diǎn)落在直線(xiàn)的右側(cè)，SO42-<HSO4-的點(diǎn)落在直線(xiàn)的左側(cè)。對(duì)于表2-4-2中的反應(yīng)4，其電子活度為： （2-4-52）令HSO4-=S，式（2-4-52）變?yōu)椋?（2-4-53）把式（2-4-53）繪制到pEpH關(guān)系圖中可得圖2-4-5中的直線(xiàn)。顯然，HSO4-=S的點(diǎn)正好落在直線(xiàn)上，HSO4->S的點(diǎn)應(yīng)落在直線(xiàn)的右上方，HSO4-<S的點(diǎn)應(yīng)落在直線(xiàn)的左下方。對(duì)于表2-4-2中的反應(yīng)5、6、7、8、9，其電子活度依次為： （2-4-54） （2-4-55） （2

23、-4-56） （2-4-57） （2-4-58）分別令SO42-=S、S=H2S、SO42-=HS-、SO42-=S2-、S= HS-，由（2-4-54）（2-4-58）有： （2-4-59） （2-4-60） （2-4-61） （2-4-62） （2-4-63）把式（2-4-59）（2-4-63）繪制到pEpH關(guān)系圖中可得圖2-4-5中的直線(xiàn)、。這樣，便可得到SH2OO2體系的pEpH構(gòu)造線(xiàn)圖（圖2-4-5），圖中直線(xiàn)為水穩(wěn)定場(chǎng)的上限，直線(xiàn)為水穩(wěn)定場(chǎng)的下限。圖2-4-5 SH2OO2體系體系的pEpH構(gòu)造線(xiàn)圖 在SH2OO2體系中，共有6種類(lèi)型的組分，分別為：SO42-、HSO4-、H2S、

24、HS-、S2-、S。采用與FeH2OO2體系類(lèi)似的分析方法，可得到如圖2-4-6所示的SH2OO2體系穩(wěn)定場(chǎng)圖。圖2-4-6 FeH2OO2體系的穩(wěn)定場(chǎng)圖 地下水系統(tǒng)的氧化還原條件及其影響因素 地下水系統(tǒng)的氧化還原條件變化很大，影響因素眾多，主要包括：地下水中氧化劑及還原劑的種類(lèi)和數(shù)量，地下水的循環(huán)過(guò)程，地下水中所含微生物及有機(jī)物的種類(lèi)、數(shù)量等，下面分別對(duì)其予以分析。1. 氧化劑及還原劑的種類(lèi)和數(shù)量 地下水系統(tǒng)是一個(gè)由水、巖、大氣、生物等環(huán)境要素構(gòu)成的統(tǒng)一體，其中含有大量無(wú)機(jī)或有機(jī)的氧化劑和還原劑。溶解氧就是最常見(jiàn)一種的氧化劑，它可以使許多物質(zhì)氧化。在農(nóng)業(yè)區(qū)，由于施用化肥而產(chǎn)生的NO3-也是一

25、種常見(jiàn)的氧化劑。其他的氧化劑一般來(lái)源于含水層中的固相物質(zhì)。例如：SO42-可來(lái)源于石膏和硬石膏的溶解，或來(lái)源于黃鐵礦的氧化；三價(jià)鐵及錳可存在于組成含水介質(zhì)的氧化物或硅酸鹽礦物中；CO2可通過(guò)碳酸平衡或有機(jī)碳的氧化而形成，在一定條件下，它也可以作為一種電子受體而存在于地下水中。按照氧化能力依次遞減的順序，地下水中常見(jiàn)的氧化劑主要有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-；按照還原能力依次遞減的順序，地下水中常見(jiàn)的還原劑主要有：有機(jī)物、H2S、S、FeS、NH4+、NO2-。每一種氧化劑及其相應(yīng)的還原劑共同組成了一個(gè)氧化還原單體系，地下水的氧化還原電位通常介于各單個(gè)

26、體系的氧化還原電位之間，且更接近于含量較大的單體系的氧化還原電位，這里稱(chēng)該單體系為地下水系統(tǒng)的“決定電位體系”。例如，下例中的Fe3+F e2+體系就是決定電位體系?！纠恳阎乘芤褐袃H含有Cu2+C u +、Fe3+ F e2+兩個(gè)氧化還原單體系，且各組分的初始含量分別如下：Cu2+=0.00001 mol/L、Cu+=0.0001 mol/L、Fe3+=0.001 mol/L、Fe2+=0.1 mol/L，試分析水溶液的決定電位體系。【解】查附錄II有：Cu2+ + e = Cu+ E0=0.15（V）Fe3+ + e = Fe2+ E0=0.771（V）根據(jù)能斯特方程，初始狀態(tài)下Cu2

27、+C u +、Fe3+ F e2+體系的氧化還原電位分別為：當(dāng)上述兩個(gè)電極處于同一體系中時(shí)，將發(fā)生下述的氧化還原反應(yīng)：Fe3+ + Cu+ = Fe2+ + Cu2+反應(yīng)進(jìn)行完畢后，水溶液中的Cu+被全部氧化，銅電極將不復(fù)存在，這時(shí)鐵電極中各組分的濃度分別為：Fe3+=0.0009 mol/L、Fe2+=0.1001 mol/L，故體系的氧化還原電位為：可見(jiàn)，該水溶液的氧化還原電位并不是Cu2+C u +、Fe3+ F e2+兩個(gè)單體系氧化還原電位的簡(jiǎn)單平均值；與初始狀態(tài)相比，達(dá)到平衡狀態(tài)后水溶液的氧化還原電位僅比Fe3+ F e2+體系的氧化還原電位減小了2 mV，但比Cu2+C u +體系

28、的氧化還原電位增高了559 mV。故在該水溶液中，F(xiàn)e3+ F e2+體系是決定電位體系。由于O2普遍存在于各種類(lèi)型的地下水中，且可以通過(guò)與大氣交換或通過(guò)大氣降水及地表水的補(bǔ)給而得到不斷補(bǔ)充，因此氧體系常常是地下水系統(tǒng)的電位決定體系。在含有大量有機(jī)質(zhì)的環(huán)境中，有機(jī)質(zhì)體系也可成為地下水系統(tǒng)的決定電位體系。此外，鐵、錳、硫等作為自然界中廣泛分布的變價(jià)元素，在某些情況下，它們也可能成為決定電位體系。至于微量的變價(jià)元素，如重金屬銅、汞、釩、鉻等，由于其含量甚微，對(duì)地下水的氧化還原電位往往不起多大作用。相反，正是地下水系統(tǒng)的電位控制著它們?cè)诃h(huán)境中的行為。2. 地下水循環(huán)過(guò)程的影響 圖2-4-7示意性地表

29、示出了地下水的氧化還原條件隨其循環(huán)過(guò)程的變化情況，圖中假定含水層中有充足的有機(jī)物存在。在理想情況下，當(dāng)?shù)叵滤怯纱髿饨邓虻乇硭a(bǔ)給時(shí)，在補(bǔ)給區(qū)，由于水中有充足的溶解氧，因此地下水通常處于較強(qiáng)的氧化狀態(tài)。而且，只要有游離氧存在，它便是有機(jī)物氧化過(guò)程中最先被喜氧微生物所利用的電子受體。隨著地下水的徑流，地下水中的溶解氧被不斷地消耗，其含量不斷降低，當(dāng)游離氧消耗殆盡時(shí)，NO3-變成了最先被利用的電子受體。消耗NO3-的微生物具有兼性特征，它既可以存在于好氧環(huán)境中，也可以存在于厭氧環(huán)境中。NO3-的還原過(guò)程通常被稱(chēng)為反硝化作用，在該作用過(guò)程中，NO3-首先被還原為不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物NO2-，并最終轉(zhuǎn)

30、化為N2。隨著NO3-的不斷被消耗，當(dāng)其含量減小到一定程度時(shí)，地下水系統(tǒng)從氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)化成了亞氧化狀態(tài)，在該狀態(tài)下，F(xiàn)e3+一般是最先被利用的氧化劑。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，F(xiàn)e3+的含量不斷減小，微生物便開(kāi)始利用SO42-來(lái)還原含水層中的有機(jī)物，并在水溶液中不斷地形成H2S。由于Fe2+可與H2S結(jié)合形成了硫化物沉淀，故這種作用的結(jié)果也使得水溶液中Fe2+的含量也同步減小。當(dāng)SO42-消耗殆盡后，如果含水層中還含有充足的有機(jī)碳，則系統(tǒng)可達(dá)到強(qiáng)還原狀態(tài)，該狀態(tài)以甲烷生成作用為其重要的特征。在該作用過(guò)程中，CO2是電子受體，并且被還原成了CH4。該過(guò)程的重要標(biāo)志就是不斷增加的CH4及Fe2+濃度，當(dāng)

31、然，F(xiàn)e2+濃度增大的前提是H2S已全部被消耗。圖2-4-7 地下水循環(huán)過(guò)程中氧化還原條件轉(zhuǎn)化示意圖 在實(shí)際中，由于氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度通常都很慢，因此地下水的氧化還原電位常常取決于地下水在含水層中的滯留時(shí)間，而后者又受到了地下水的遷移速度以及其從補(bǔ)給區(qū)到排泄區(qū)的距離的控制。一般來(lái)說(shuō)，地下水在含水層中的滯留時(shí)間越長(zhǎng)，其氧化還原電位越低。3. 微生物及有機(jī)物的影響 微生物的生長(zhǎng)和繁殖需要碳、氫、氧、氮等各種成分和能量，通過(guò)攝取有機(jī)物正好可以滿(mǎn)足這種要求。對(duì)復(fù)雜的有機(jī)物或大分子有機(jī)物，微生物一般不能直接攝取，而是首先在細(xì)胞體外對(duì)其加以分解，這時(shí)進(jìn)行的常常是水解反應(yīng)，其能量變化很小。有機(jī)物在微生物體外分解為簡(jiǎn)單的化合物后，才能透過(guò)細(xì)胞壁