民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境空氣檢測甲醛含量不確定度評定

1、酚試劑分光光度法測定甲醛濃度的不確定度評定一、引言1、物化性質(zhì)甲醛是一種無色，有強(qiáng)烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇，3540%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛是一種重要的有機(jī)原料，主要用于人工合成黏結(jié)劑，如：制酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維（如合成維尼綸聚乙烯醇縮甲醛）、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標(biāo)本，其稀溶液（0.10.5%）農(nóng)業(yè)上可用來浸種，給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。2、危害甲醛是無色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體，其35%40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合

2、，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)黏膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕婦長期吸入可能導(dǎo)致新生嬰兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡，性功能下降，嚴(yán)重的可導(dǎo)致白血病，氣胸，生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。3、來源室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料及新的組合家具使用的人造木板，如膠合板、大心板、中纖板、創(chuàng)花板(碎料板)中的粘合劑。遇熱、潮解時(shí)，粘合劑中甲醛就釋放出來。用做房屋防

3、熱、御寒的絕緣材料池沫，在光和熱的作用下，老化后也可釋放出甲醛。用甲醛做防腐劑的涂料、化纖地毯、化妝品、地板膠等產(chǎn)品，也可緩慢釋放甲醛。每支香煙的煙霧中也含甲醛20-88微克。此外，還有少量甲醛來自室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣及光化學(xué)煙等。4、應(yīng)用領(lǐng)域(1)木材工業(yè)：用于生產(chǎn)脲醛樹脂及酚醛樹脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)生成脲醛樹脂。由甲醛與苯酚按一定摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)生成酚醛樹脂。（正被MDI膠取代）(2)紡織產(chǎn)業(yè)：服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產(chǎn)，為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用，或?yàn)榱吮３钟』?、染色的耐久性，或?yàn)榱烁纳剖指?，就需在助劑中添加甲醛。含有甲醛的紡?/p>

4、品，在人們穿著和使用過程中，會逐漸釋出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會對眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價(jià)助劑，對人體十分有害。(3)防腐溶液：甲醛是由（即甲醛亞硫酸氫鈉）在60以上分解釋放出的一種物質(zhì)，它無色，有刺激氣味，易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物標(biāo)本，給種子消毒等。二、操作方法及操作流程1.1原理空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化生成藍(lán)綠色化合物。應(yīng)用分光光度法在波長630nm處，根據(jù)顏色深淺，

5、比色定量。1.2 操作流程1.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：取10mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列：管號012345678標(biāo)準(zhǔn)溶液（mL）00.100.200.400.600.801.001.502.00吸收液（mL）0.54.94.84.64.44.24.03.53.0甲醛濃度00.020.040.080.120.160.20.30.4甲醛含量（ug）00.10.20.40.60.81.01.52.0 各管中加入0.4ml硫酸鐵銨，將具塞比色管蓋緊后充分搖勻，室溫下放置15min（室內(nèi)低于15時(shí)，反應(yīng)較慢；室溫在2030時(shí)，顯色15min完全，4h穩(wěn)定無變化），使用光程1cm比色皿，

6、在630nm波長下，以水（去離子水）做參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，計(jì)算回歸方程。標(biāo)準(zhǔn)系列管號012345678甲醛含量xi(ug)00.1000.2000.4000.6000.8001.0001.5002.000吸光度yi（A）0.0040.0360.0710.1350.2050.2870.3420.5230.692甲醛濃度（ug/mL）00.020.040.080.120.160.20.30.4標(biāo)準(zhǔn)系列圖示表 含量-吸光度即線性回歸直線方程吸光度-含量為：yi=0.3458 xi+0.0014 其中斜率b=0.3458，截距a=0.0014，相

7、關(guān)系數(shù)r=0.9998；1.2.2 樣品溶液的測定抽取10L空氣樣品，將樣品全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5ml。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定樣品吸光度（A）；在每批樣品測定的同時(shí)，用5mL未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度（A0）。1.3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置實(shí)驗(yàn)室直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用外購試劑當(dāng)量換算，即用10.0mL分度移液管準(zhǔn)確吸取10.00mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為10.00ug/mL；立即用10.0mL分度移液管準(zhǔn)確吸取10.00mL此溶液（甲醛標(biāo)準(zhǔn)中間液）至100mL容量

8、瓶中，加入5mL吸收原液，再用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為1.00ug/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液。放置30min后，用于配置標(biāo)準(zhǔn)色列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。備注：若為自制甲醛儲備液，則?。╟為標(biāo)定濃度，本次不確定度分析不考慮標(biāo)定溶液所引起的不確定度）溶液加入100mL容量瓶中，其后步驟同上。1.4 測量數(shù)據(jù)對試樣進(jìn)行3次測定,并減去空白試劑吸光度測定其結(jié)果分別為：a1=0.156，a2=0.157，a3=0.156，由線性回歸方程求得樣品中甲醛平均含量m=0.452ug。如表：編號123樣品吸光度A0.2100.2110.210空白吸光度A00.0540.0540.054樣品中實(shí)際吸光度0.1

9、560.1570.156樣品中甲醛含量（ug）0.4510.4540.451現(xiàn)場采樣記錄溫度為28.0，氣壓為96.2kPa，濕度72.5%。2 建立數(shù)學(xué)模型式中，C空氣中甲醛的濃度（mg/m3）；A樣品溶液的吸光度；A0空白溶液的吸光度；Bg計(jì)算因子，斜率的倒數(shù)（ug/吸光度）；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）；m樣品中甲醛含量（ug）。3 不確定度來源分析 為修約值，為全數(shù)值，為修約誤差為相對不確定度表示空氣中甲醛濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示測量樣品中甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示換算體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示重復(fù)測量得到的隨機(jī)波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度即測量空氣中甲醛濃度C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量包括：空氣中甲

10、醛含量的測量不確定度，采樣體積的不確定度，重復(fù)測量結(jié)果隨機(jī)波動(dòng)不確定度。注：重復(fù)測量隨機(jī)波動(dòng)引入的不確定度可以納入測量樣品甲醛含量的不確定度中。（本次評定單獨(dú)提出）4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評定4.1 測量甲醛含量的不確定度分析4.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸擬合引入的不確定度（regression）（JJF 1135-2005）其中，n1表示甲醛樣品溶液測試次數(shù)，即n1=3；n2表示甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液總測試次數(shù)，即n2=9；c0表示測試甲醛樣品溶液平均含量（ug），即c0=0.448ug；表示甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的平均含量（ug），即=0.73ug；Cj表示第j個(gè)甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的含量（ug）；Aj表示第j個(gè)甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作

11、液的第j個(gè)吸光度（A）；B0表示甲醛標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線截距；B0=0.0014B1表示標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，即B1=0.3458；帶入數(shù)據(jù)有：； 分辨力引入的不確定度（equipment）分辨力：使用測量儀器得到的任意兩個(gè)不同示值之絕對差的最小值。測量儀器能有效辨別的最小的示值差。刻度儀器最小刻度值，數(shù)顯儀器的最小步進(jìn)量。由于測量儀器的分辨力，而導(dǎo)致的誤差（模）的最大值為：0.5，假設(shè)為均勻分布，則測量儀器的分辨力的誤差對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為： 又分光光度計(jì)最小計(jì)量量程為0.001A由吸光度-含量回歸方程：yi=0.3458 xi+0.0014，反算出含量-吸光度線性方程，即有：xi=2.8918 yi-

12、0.0040；則由此，用此標(biāo)準(zhǔn)曲線及分光光度計(jì)對本次樣品進(jìn)行測量時(shí)，樣品中甲醛含量的最佳估計(jì)值為m=0.452ug，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及分辨力誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.1.3以標(biāo)準(zhǔn)工作液配置引入的不確定度甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液證書上注明：該溶液濃度為100mg/L，不確定度為3%。假設(shè)為均勻分布，由標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評定方法，則標(biāo)準(zhǔn)儲備液不確定度為：由甲醛工作液配制過程可知，標(biāo)準(zhǔn)儲備液先取10.00mL稀釋定容至100mL，此溶液為10ug/mL；再取10.00mL稀釋定容至100mL，此溶液為1ug/mL；再分量移取制成標(biāo)準(zhǔn)系列。容量瓶、分度吸量管的配置器具一覽表規(guī)格（A級）數(shù)值容量允差（MPE）

13、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（mL）相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度容量瓶（100mL）100mL±0.10mL0.0664=0.000664單標(biāo)線吸量管（10mL）10mL±0.02mL0.00950=0.000950容量瓶（A級）不確定度分析：考慮到液體體積影響因素：校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度（1）校準(zhǔn) 根據(jù)制造商提供的信息，容量瓶在20的體積為（100±0.10）mL，因此不確定度為mL； 備注：選擇三角形分布是因?yàn)樵谝粋€(gè)有效的生產(chǎn)過程中標(biāo)定值比極限值可能性更高。最終分布用三角形分布比矩形分布 表示更好。（2）重復(fù)性 對典型的100mL容量瓶充滿10次并稱量，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差0.02mL（直接作為

14、標(biāo)準(zhǔn)不確定度）；（3）溫度實(shí)驗(yàn)室溫度變化在±4，水的體積膨脹系數(shù)為，假定為均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度同理吸量管（A級）（1）校準(zhǔn)：制造商給定10mL單標(biāo)線吸量管允差為±0.02mL，近似為三角分布；（2）溫度：實(shí)驗(yàn)室溫度變化在±4，近似矩形分布合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度則配制10ug/mL甲醛溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：配制1ug/mL甲醛溶液（即工作液）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：則由4.1.1-4.1.3可得測量樣品中甲醛含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：4.2采集樣品時(shí)引入的不確定度現(xiàn)場采樣記錄溫度為28.0，以20L/min的速度采集20min空氣，大氣壓

15、為P=96.2kPa，空氣濕度72.5%。則換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積為:V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）；Vt為大氣采樣儀采樣的體積，L=采樣流量（L/min）×采樣時(shí)間（min）；T0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度，T0=273K；t采樣點(diǎn)的氣溫（）；P為采樣點(diǎn)的大氣壓力（kPa）；P0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，P0=101.3kPa帶入數(shù)據(jù)有：流量計(jì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 由校準(zhǔn)報(bào)告書校準(zhǔn)結(jié)果可知，流量計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度為U=1.36%（L/min），k=2，則有： 4.2.2溫濕度計(jì)引入的相對不確定度由校準(zhǔn)報(bào)告書校準(zhǔn)結(jié)果可知，溫濕度計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度U=0.3（），k=2，則有： 4

16、.2.3空盒氣壓壓表引入的相對不確定度由校準(zhǔn)報(bào)告書給出的信息，最大允許誤差為0.56hPa（0.056kPa），k=2,則有：由4.2.1-4.2.3可知，則采集樣品時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定為：4.3樣品重復(fù)測量而得到的隨機(jī)波動(dòng)引入的不確定度樣品重復(fù)測量次數(shù)P=3，樣品溶液中甲醛含量分別為：m1=0.451ug, m2=0.454ug, m3=0.451ug;則對應(yīng)的空氣中甲醛濃度為c1=0.0524ug/L, c2=0.0527ug/L, c3=0.0524ug/L，即濃度最佳估計(jì)值=0.0525ug/L；則有 3次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：則被測量估計(jì)值的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度有：標(biāo)準(zhǔn)不確定度全數(shù)值為：標(biāo)準(zhǔn)不確定度修約值為：6 擴(kuò)展不確定度，取置信水平P=95%，則k=2；即7 結(jié)論與分析酚試劑分光光度法測量室內(nèi)空氣環(huán)境中甲醛濃度為：C=0.0525±0.0026，置信概率為95%通過對不確定度的分析可以看出標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線經(jīng)擬合引入的不確定度和樣品采集過程中引入的不確定度是整個(gè)樣品濃度測定的主要貢獻(xiàn)因素。 本次評定沒有對所有影