XRD物相分析（課堂PPT）

1、1第六章第六章 X X射線物相分析射線物相分析61 物相定性分析物相定性分析62 物相定量分析物相定量分析63 X射線物相分析特點(diǎn)及適用范圍射線物相分析特點(diǎn)及適用范圍 2 每一種結(jié)晶物質(zhì)各自都有自己獨(dú)特的化學(xué)每一種結(jié)晶物質(zhì)各自都有自己獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)它組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)?shù)呐帕蟹绞绞峭耆恢碌摹Ｒ虼?，?dāng)X射線射線通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射面的衍射花樣，它們

2、的特征可以用各個(gè)衍射面網(wǎng)的面間距網(wǎng)的面間距d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I相相來(lái)表征。來(lái)表征。其中其中d值與晶胞的大小和形狀有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)值與晶胞的大小和形狀有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類和其在晶胞中的位置有關(guān)。度則與質(zhì)點(diǎn)的種類和其在晶胞中的位置有關(guān)。所以可根據(jù)它們來(lái)鑒別物相。物相分析包括所以可根據(jù)它們來(lái)鑒別物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析兩部分內(nèi)容。物相定性和物相定量分析兩部分內(nèi)容。衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度I相相原子種類，原子位置原子種類，原子位置面間距面間距d晶胞形狀，尺寸晶胞形狀，尺寸3粉末衍射卡也簡(jiǎn)稱粉末衍射卡也簡(jiǎn)稱JCPDS國(guó)際粉未衍?chē)?guó)際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（the J

3、oint committee on Powder Diffraction Standards）卡，該聯(lián)合卡，該聯(lián)合會(huì)每年出版一組有機(jī)物質(zhì)和一組無(wú)機(jī)物質(zhì)的會(huì)每年出版一組有機(jī)物質(zhì)和一組無(wú)機(jī)物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)據(jù)。到衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)據(jù)。到2003年初，已出版年初，已出版了了65 組，包括有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)?，F(xiàn)在已可組，包括有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)?，F(xiàn)在已可以通過(guò)光盤(pán)進(jìn)行檢索。以通過(guò)光盤(pán)進(jìn)行檢索。4結(jié)構(gòu)分析工作者需要一個(gè)粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫(kù)，并已結(jié)構(gòu)分析工作者需要一個(gè)粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫(kù)，并已建立了衍射數(shù)據(jù)國(guó)際中心（建立了衍射數(shù)據(jù)國(guó)際中心（Int

4、ernational Center for Diffraction Data，ICDD），），每年出版一期粉末衍每年出版一期粉末衍射卡片集（射卡片集（PDF）。）。ICDD 是由一些國(guó)際科學(xué)組織是由一些國(guó)際科學(xué)組織資助的非盈利性組織，在歷史上，這個(gè)組織是通過(guò)資助的非盈利性組織，在歷史上，這個(gè)組織是通過(guò)與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（現(xiàn)在叫與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（現(xiàn)在叫N.I.S.T.）和一些其他實(shí)和一些其他實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合主辦測(cè)定粉末衍射圖的。不過(guò)，在粉末衍驗(yàn)室聯(lián)合主辦測(cè)定粉末衍射圖的。不過(guò)，在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)衍射圖是從文獻(xiàn)論文中得射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)衍射圖是從文獻(xiàn)論文中得到的。論文中的衍射圖由編輯人員評(píng)

5、估，挑選后以到的。論文中的衍射圖由編輯人員評(píng)估，挑選后以書(shū)的形式出版，或編成計(jì)算機(jī)格式（例如，書(shū)的形式出版，或編成計(jì)算機(jī)格式（例如，CD-ROM）出版。每年大約有出版。每年大約有2000 個(gè)新的衍射圖分組個(gè)新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫(kù)中。發(fā)表在數(shù)據(jù)庫(kù)中。561 物相定性分析物相定性分析 利用利用X射線進(jìn)行物相定性分析射線進(jìn)行物相定性分析的一般步驟為的一般步驟為: 用某一種實(shí)驗(yàn)方法獲得待測(cè)試用某一種實(shí)驗(yàn)方法獲得待測(cè)試樣的衍射花樣；樣的衍射花樣； 計(jì)算并列出衍射花樣中各衍射計(jì)算并列出衍射花樣中各衍射線的線的d值和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度值和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度I值；值； 參考對(duì)比已知的資料鑒定出試參考對(duì)比已知的資料

6、鑒定出試樣的物相樣的物相。61JCPDS卡片卡片 粉末衍射卡片集索引：粉末衍射卡片集索引： 字順?biāo)饕猪標(biāo)饕礊槊Q索引，是按物質(zhì)的英文名稱或礦物學(xué)即為名稱索引，是按物質(zhì)的英文名稱或礦物學(xué)名稱的字母順序排列的，每種物質(zhì)的名稱后面列出其化學(xué)分子式，名稱的字母順序排列的，每種物質(zhì)的名稱后面列出其化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)的三根最強(qiáng)的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)對(duì)應(yīng)的值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片的卡片的順序號(hào)。順序號(hào)。 數(shù)字索引（哈那瓦特索引）數(shù)字索引（哈那瓦特索引）它是鑒定未知相它是鑒定未知相時(shí)主要使用的索引，它按衍射花樣的三條最強(qiáng)線時(shí)主要使用的索引，它按衍射花樣的三條最強(qiáng)線d值排

7、列，值排列，1972年年以后出版的書(shū)還列出了外五條較強(qiáng)的線，即為八強(qiáng)線排列，每種物以后出版的書(shū)還列出了外五條較強(qiáng)的線，即為八強(qiáng)線排列，每種物質(zhì)的三強(qiáng)線或八強(qiáng)線在索引中重復(fù)三次或八次，即每一強(qiáng)線都作為質(zhì)的三強(qiáng)線或八強(qiáng)線在索引中重復(fù)三次或八次，即每一強(qiáng)線都作為第一根線排列一次。第一根線排列一次。 芬克索引芬克索引它是主要為強(qiáng)度失真和具有擇優(yōu)取向它是主要為強(qiáng)度失真和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，它也是按八強(qiáng)線排列。的衍射花樣設(shè)計(jì)的，它也是按八強(qiáng)線排列。 常見(jiàn)物相檢索常見(jiàn)物相檢索 7 JCPDS 粉末粉末X 射線衍射數(shù)據(jù)匯編（射線衍射數(shù)據(jù)匯編（PDF）是一種索引類工具書(shū)。索引分為按字母順序是一種索引類

8、工具書(shū)。索引分為按字母順序索引和索引和d 值索引兩大類。值索引兩大類。 字母順序索引是按化合物英文名稱第一個(gè)字母順序索引是按化合物英文名稱第一個(gè)字母的順序排列的。字母索引有無(wú)機(jī)物名稱字母的順序排列的。字母索引有無(wú)機(jī)物名稱索引、有機(jī)物名稱索引、礦物名稱索引等。索引、有機(jī)物名稱索引、礦物名稱索引等。 d值索引是按各物質(zhì)粉末衍射線值索引是按各物質(zhì)粉末衍射線d值大小排值大小排列的。首先是以第一條衍射線列的。首先是以第一條衍射線d值大小分組，值大小分組，例如，以例如，以10.00 以上為一組，以以上為一組，以8.00-9.99 為一為一組等。同一組中再按第二個(gè)組等。同一組中再按第二個(gè)d值大小次序排列。值

9、大小次序排列。每條索引都列出了按大小次序排列的每條索引都列出了按大小次序排列的8 8個(gè)個(gè)d d值值（相應(yīng)與粉末衍射圖中（相應(yīng)與粉末衍射圖中8 8條最強(qiáng)的衍射線）條最強(qiáng)的衍射線）8JCPDS卡片的形式卡片的形式9請(qǐng)同學(xué)們看書(shū)請(qǐng)同學(xué)們看書(shū)P5910JCPDS 卡片可以提供比索引上列出的更多的物質(zhì)粉末衍卡片可以提供比索引上列出的更多的物質(zhì)粉末衍射方面的信息?？ㄆ笊戏降臄?shù)字是卡片的分類序號(hào)，射方面的信息。卡片左上方的數(shù)字是卡片的分類序號(hào)，即組號(hào)和卡片號(hào)，與即組號(hào)和卡片號(hào)，與PDF 索引中的分類號(hào)一致。大部分索引中的分類號(hào)一致。大部分卡片右上角有一個(gè)表示數(shù)據(jù)品質(zhì)的符號(hào)：五角星表示卡片右上角有一個(gè)表示數(shù)

10、據(jù)品質(zhì)的符號(hào)：五角星表示卡片數(shù)據(jù)高度可靠，如有字母卡片數(shù)據(jù)高度可靠，如有字母i，則表示已指標(biāo)化及估計(jì)則表示已指標(biāo)化及估計(jì)強(qiáng)度，如有字母強(qiáng)度，如有字母O，則表示該套數(shù)據(jù)可靠性較差，字母則表示該套數(shù)據(jù)可靠性較差，字母C，則表示表中衍射數(shù)據(jù)來(lái)自單晶則表示表中衍射數(shù)據(jù)來(lái)自單晶X 射線結(jié)構(gòu)分析計(jì)算?？丈渚€結(jié)構(gòu)分析計(jì)算?？瞻妆硎酒肺晃创_定。此外，卡片中除了列出試樣的化學(xué)白表示品位未確定。此外，卡片中除了列出試樣的化學(xué)式和名稱、衍射條件（如靶材、式和名稱、衍射條件（如靶材、X 射線波長(zhǎng)、濾光器）、射線波長(zhǎng)、濾光器）、結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)、光學(xué)及其他物理性質(zhì)數(shù)據(jù)等，最重要的是結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)、光學(xué)及其他物理性質(zhì)數(shù)據(jù)等，最重要

11、的是每張卡片都給出了衍射指數(shù)、每張卡片都給出了衍射指數(shù)、d值及相應(yīng)的衍射強(qiáng)度。其值及相應(yīng)的衍射強(qiáng)度。其中最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度為中最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度為100，其他衍射線以此為標(biāo)準(zhǔn)換，其他衍射線以此為標(biāo)準(zhǔn)換算出相應(yīng)的強(qiáng)度算出相應(yīng)的強(qiáng)度。11 在氯化鈉在氯化鈉ICDD衍射數(shù)據(jù)卡（衍射數(shù)據(jù)卡（5組第組第628號(hào)卡片）號(hào)卡片）上出現(xiàn)的是：上出現(xiàn)的是：（1）組號(hào)和卡片號(hào)；）組號(hào)和卡片號(hào)；（2 ）三個(gè)最強(qiáng)的衍射線；）三個(gè)最強(qiáng)的衍射線；（3 ）具有最低衍射角的衍射線位置和強(qiáng)度；）具有最低衍射角的衍射線位置和強(qiáng)度；（4 ）化學(xué)式和物質(zhì)名稱；）化學(xué)式和物質(zhì)名稱；（5 ）所用衍射方法及相關(guān)資料；）所用衍射方法及相關(guān)資

12、料；（6 ）晶體學(xué)數(shù)據(jù)；）晶體學(xué)數(shù)據(jù)；（7 ）光學(xué)及其他數(shù)據(jù)；）光學(xué)及其他數(shù)據(jù)；（8 ）與樣品有關(guān)的資料；）與樣品有關(guān)的資料；（9）衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度表示為）衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度表示為I1的百分?jǐn)?shù)，的百分?jǐn)?shù)，I1是衍是衍射圖上最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度。射圖上最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度。122定性相鑒定定性相鑒定 單相試樣的定性分析單相試樣的定性分析 多相試樣的定性分析多相試樣的定性分析133定性物相鑒定過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題定性物相鑒定過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題 d比比I相對(duì)重要相對(duì)重要 低角度線比高角度線重要低角度線比高角度線重要 強(qiáng)線比弱線重要強(qiáng)線比弱線重要 要重視特征線要重視特征線 做定性分析中，了解試樣來(lái)源、化學(xué)做定

13、性分析中，了解試樣來(lái)源、化學(xué)成分、物理性質(zhì)成分、物理性質(zhì) 不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料早年的資料 ，注意資料的可靠性。，注意資料的可靠性。繼繼續(xù)續(xù)14 d比比I相對(duì)重要相對(duì)重要從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強(qiáng)度從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強(qiáng)度均可能有誤差，而且影響線條強(qiáng)度的因素較位均可能有誤差，而且影響線條強(qiáng)度的因素較位置的因素復(fù)雜得多。當(dāng)測(cè)試所用輻射與卡片不置的因素復(fù)雜得多。當(dāng)測(cè)試所用輻射與卡片不同時(shí)，其相對(duì)強(qiáng)度的差別更為明顯。所以在定同時(shí)，其相對(duì)強(qiáng)度的差別更為明顯。所以在定性分析時(shí)，強(qiáng)度往往是較次要的指標(biāo)，應(yīng)更重性分析時(shí)，強(qiáng)度往往是較次要

14、的指標(biāo)，應(yīng)更重視面間距數(shù)據(jù)的吻合。在晶胞參數(shù)的精確測(cè)定視面間距數(shù)據(jù)的吻合。在晶胞參數(shù)的精確測(cè)定一節(jié)將會(huì)對(duì)提高衍射角測(cè)定精度的問(wèn)題進(jìn)行討一節(jié)將會(huì)對(duì)提高衍射角測(cè)定精度的問(wèn)題進(jìn)行討論。對(duì)于一般物相分析問(wèn)題，并不要求面間距論。對(duì)于一般物相分析問(wèn)題，并不要求面間距的測(cè)量達(dá)到那樣高的精確度。因此，將測(cè)量數(shù)的測(cè)量達(dá)到那樣高的精確度。因此，將測(cè)量數(shù)據(jù)與卡片對(duì)照時(shí)，允許有一些偏差，但這偏差據(jù)與卡片對(duì)照時(shí)，允許有一些偏差，但這偏差應(yīng)是有規(guī)律的，當(dāng)被測(cè)相中含有固溶元素時(shí)，應(yīng)是有規(guī)律的，當(dāng)被測(cè)相中含有固溶元素時(shí)，則差別更為明顯。則差別更為明顯。返回返回15 低角度線比高角度線重要低角度線比高角度線重要這是因?yàn)椴煌w

15、來(lái)說(shuō)，低角這是因?yàn)椴煌w來(lái)說(shuō)，低角度線的度線的d值相一致的機(jī)會(huì)很少（晶值相一致的機(jī)會(huì)很少（晶面間距大），但對(duì)于高角度線（晶面間距大），但對(duì)于高角度線（晶面間距小的）不同晶體間相互近似面間距小的）不同晶體間相互近似的機(jī)會(huì)增多。的機(jī)會(huì)增多。返回返回16 要重視特征線要重視特征線衍射花樣中強(qiáng)度較高且衍射花樣中強(qiáng)度較高且d值較值較大的衍射線，它不受其它產(chǎn)地和其大的衍射線，它不受其它產(chǎn)地和其它條件的影響，并且與其他化合物它條件的影響，并且與其他化合物的衍射線不相干擾，這些對(duì)鑒很有的衍射線不相干擾，這些對(duì)鑒很有說(shuō)服力。說(shuō)服力。返回返回17 做定性分析中，了解試樣來(lái)源、化學(xué)做定性分析中，了解試樣來(lái)源、化學(xué)

16、成分、物理性質(zhì)成分、物理性質(zhì)在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射線條，可能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中線條，可能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中的最強(qiáng)線實(shí)際上可能并非某一相的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或的最強(qiáng)線實(shí)際上可能并非某一相的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上物相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線條疊加的結(jié)果。在這種兩個(gè)以上物相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線條疊加的結(jié)果。在這種情況下，若以該線條作為某相的最強(qiáng)線條，可能與該相粉情況下，若以該線條作為某相的最強(qiáng)線條，可能與該相粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的強(qiáng)度分布不符，或者說(shuō)，找不到與此末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的強(qiáng)度分布不符

17、，或者說(shuō)，找不到與此強(qiáng)度分布對(duì)應(yīng)的卡片。此時(shí)，必須仔細(xì)分析，重新假設(shè)和強(qiáng)度分布對(duì)應(yīng)的卡片。此時(shí)，必須仔細(xì)分析，重新假設(shè)和檢索。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，其衍射檢索。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，其衍射圖譜在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相近，這就需要圖譜在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相近，這就需要結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果、試樣來(lái)源、熱處理?xiàng)l件，根據(jù)物質(zhì)相結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果、試樣來(lái)源、熱處理?xiàng)l件，根據(jù)物質(zhì)相組成關(guān)系方面的知識(shí)，在滿足結(jié)果的合理性和可能性的條組成關(guān)系方面的知識(shí)，在滿足結(jié)果的合理性和可能性的條件下，得到可靠的結(jié)論。比較復(fù)雜的相分析工作，往往要件下，得到可靠的結(jié)論。比較復(fù)雜

18、的相分析工作，往往要與其他方法（如化學(xué)分析、電子探針、能量色散譜與其他方法（如化學(xué)分析、電子探針、能量色散譜EDS）配合才能得出正確的結(jié)論。配合才能得出正確的結(jié)論。返回返回18 不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料特別是早年的資料 ，注意資料的，注意資料的可靠性?？煽啃?。如果標(biāo)準(zhǔn)卡片本身有誤差，則將給分析者如果標(biāo)準(zhǔn)卡片本身有誤差，則將給分析者帶來(lái)更大的困難。但這種誤差已經(jīng)逐漸得到糾帶來(lái)更大的困難。但這種誤差已經(jīng)逐漸得到糾正，新的比較精確的標(biāo)準(zhǔn)卡片正在不斷取代一正，新的比較精確的標(biāo)準(zhǔn)卡片正在不斷取代一些誤差比較大的卡片。如果分析者在鑒定物相些誤差比較大的卡片。如果

19、分析者在鑒定物相過(guò)程中對(duì)卡片有所懷疑時(shí)，即應(yīng)制備自己的標(biāo)過(guò)程中對(duì)卡片有所懷疑時(shí)，即應(yīng)制備自己的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜。準(zhǔn)衍射圖譜。返回返回19當(dāng)多相混合物中某相的含量很少時(shí)，或某當(dāng)多相混合物中某相的含量很少時(shí)，或某相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射線條可能相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)。難于顯現(xiàn)。因此，因此，X 射線衍射分析只射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。相的不存在。在鎢和碳化鎢的混合物中，在鎢和碳化鎢的混合物中，僅含僅含0.1wt% 0.2wt%鎢時(shí)，就能觀察到它的衍鎢時(shí)，就能觀察到它的衍射線條；而碳化鎢的含量在不少于射線條；而碳

20、化鎢的含量在不少于0.3 0.5wt%時(shí)，其衍射線條才可見(jiàn)。此外，對(duì)混合物中含時(shí)，其衍射線條才可見(jiàn)。此外，對(duì)混合物中含量很少的物相進(jìn)行物相分析時(shí)，最要緊的是對(duì)量很少的物相進(jìn)行物相分析時(shí)，最要緊的是對(duì)照衍射圖譜中的特征線條，即強(qiáng)度最大的三強(qiáng)照衍射圖譜中的特征線條，即強(qiáng)度最大的三強(qiáng)線，因?yàn)檫^(guò)少的含量將不足以產(chǎn)生該相完整的線，因?yàn)檫^(guò)少的含量將不足以產(chǎn)生該相完整的衍射圖樣。衍射圖樣。返回返回2062 物相定量分析物相定量分析物相定量分析，就是用物相定量分析，就是用X射衍射射衍射方法來(lái)測(cè)定混合物相中各種物相的方法來(lái)測(cè)定混合物相中各種物相的含量百分?jǐn)?shù)，這種分析方法是在定含量百分?jǐn)?shù)，這種分析方法是在定性相分

21、析的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，它的依性相分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，它的依據(jù)在于一種物相所產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)據(jù)在于一種物相所產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度，是與其在混合物樣品中的含量度，是與其在混合物樣品中的含量相關(guān)的。相關(guān)的。211定量分析基本公式定量分析基本公式2直接對(duì)比法（單線條法）直接對(duì)比法（單線條法）3內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法4基體清洗法（基體清洗法（K值法）值法）5任意內(nèi)標(biāo)法任意內(nèi)標(biāo)法6絕熱法（自清洗法）絕熱法（自清洗法） 22定量分析的基本公式定量分析的基本公式wi、i、mi分別為第分別為第i相的重量百相的重量百分?jǐn)?shù)、密度和質(zhì)量吸收系數(shù)。分?jǐn)?shù)、密度和質(zhì)量吸收系數(shù)。23如試樣含有如試樣含有n 相相(n2)，它們的它們的m和和均

22、相等，均相等，則對(duì)于待測(cè)定的第則對(duì)于待測(cè)定的第j 相，式變成：相，式變成：上式說(shuō)明，待測(cè)定相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上式說(shuō)明，待測(cè)定相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j與其線條的強(qiáng)度與其線條的強(qiáng)度成正比。為了避免直接計(jì)算成正比。為了避免直接計(jì)算C，用純用純j 相做標(biāo)樣。對(duì)相做標(biāo)樣。對(duì)標(biāo)樣來(lái)說(shuō)，標(biāo)樣來(lái)說(shuō)，j=100%=1，其強(qiáng)度為：其強(qiáng)度為：將將兩兩式相比得：式相比得：24 式說(shuō)明，混合物試樣中式說(shuō)明，混合物試樣中j 相的某一相的某一衍射線的強(qiáng)度，與純衍射線的強(qiáng)度，與純j 相試樣的同一衍射線條強(qiáng)相試樣的同一衍射線條強(qiáng)度之比，等于度之比，等于j 相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測(cè)出混合物中當(dāng)測(cè)出混合物中

23、j相的某衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)樣同一相的某衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)樣同一衍射線強(qiáng)度的衍射線強(qiáng)度的50%時(shí)，則時(shí)，則j 相在混合物中的質(zhì)量相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為50%。但是，影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，。但是，影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常常偏離式的線性關(guān)系。常常偏離式的線性關(guān)系。 實(shí)際工作中，常通過(guò)測(cè)定由已知不同重量比實(shí)際工作中，常通過(guò)測(cè)定由已知不同重量比配制的混合物的配制的混合物的X 射線衍射圖譜建立不同相重射線衍射圖譜建立不同相重量比與這兩相某一特征衍射線條比的標(biāo)準(zhǔn)曲線，量比與這兩相某一特征衍射線條比的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并利用此標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行兩個(gè)相的定量分析（類并利用此標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行兩個(gè)相的定量分析（類似于直接對(duì)比

24、法）。似于直接對(duì)比法）。這是一種很實(shí)用的方法，這是一種很實(shí)用的方法，在科學(xué)研究中被廣泛采用。在科學(xué)研究中被廣泛采用。25如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則相等，則(5-49)式變成：式變成：因因故故假定試樣為純的第假定試樣為純的第1 相，其衍射線強(qiáng)度為相，其衍射線強(qiáng)度為(I1)0，則得：則得：將兩式相除得：將兩式相除得：如混合物中兩相的質(zhì)量吸如混合物中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)收系數(shù)(m)1和和(m)2已已知，則實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合知，則實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中第物中第1 相衍射線的強(qiáng)度相衍射線的強(qiáng)度I1和純第和純第1 相同一衍射線相同一衍射線的強(qiáng)度的

25、強(qiáng)度(I1)0之后，由式就之后，由式就能求出混合物中第能求出混合物中第1 相的相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1。26內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有若混合物中含有n 個(gè)相個(gè)相(n2)，各相的各相的m不相等，不相等，此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻合法。法，也稱摻合法。顯然，顯然，該法僅適用于粉末試樣該法僅適用于粉末試樣。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用s 表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為s；被被分析的相分分析的相分1 在原試樣中的質(zhì)量分在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為數(shù)為1，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為1，則式變成：則式變成：27假如在每次實(shí)

26、驗(yàn)中保持假如在每次實(shí)驗(yàn)中保持s不變，則不變，則(1-s)為常數(shù)，為常數(shù)，而而1=1(1-s)。對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，s和和1均為常數(shù)，因此，式可以寫(xiě)成：均為常數(shù)，因此，式可以寫(xiě)成：其中其中 上式說(shuō)明，待測(cè)相分上式說(shuō)明，待測(cè)相分1 的某條衍射線強(qiáng)度的某條衍射線強(qiáng)度I1和標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線條物質(zhì)衍射線條Is之比，與待測(cè)相分之比，與待測(cè)相分1 在原試樣中的質(zhì)在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量分?jǐn)?shù)1成線性關(guān)系。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析時(shí)，成線性關(guān)系。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析時(shí)，需事先配制一組試樣繪制定標(biāo)曲線需事先配制一組試樣繪制定標(biāo)曲線。這組試樣中，。這組試樣中，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

27、和含量有規(guī)律變化的含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和含量有規(guī)律變化的相分相分1。對(duì)它們進(jìn)行攝照，測(cè)定每個(gè)試樣的。對(duì)它們進(jìn)行攝照，測(cè)定每個(gè)試樣的I1/ I s后，后，就可作出定標(biāo)曲線。反之，在測(cè)出待測(cè)試樣的就可作出定標(biāo)曲線。反之，在測(cè)出待測(cè)試樣的I1/ I s后，利用定標(biāo)曲線可求出后，利用定標(biāo)曲線可求出1。28K 值法值法K 值法也稱基本清洗法，它具有簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)。值法也稱基本清洗法，它具有簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)。K 值法實(shí)質(zhì)上也是一種內(nèi)標(biāo)法，但與內(nèi)標(biāo)法不同，值法實(shí)質(zhì)上也是一種內(nèi)標(biāo)法，但與內(nèi)標(biāo)法不同，它不需繪制定標(biāo)曲線，只需求出定標(biāo)曲線的斜率，它不需繪制定標(biāo)曲線，只需求出定標(biāo)曲線的斜率，即即K 值。值。

28、當(dāng)測(cè)定混合物中任一當(dāng)測(cè)定混合物中任一a相的含量時(shí)，可往樣品中加相的含量時(shí)，可往樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。若若a 相某條衍射線的強(qiáng)度相某條衍射線的強(qiáng)度為為Ia，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某條衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某條衍射線的強(qiáng)度為Is，則根據(jù)式則根據(jù)式有：有：利用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線強(qiáng)度相比的辦法，把與實(shí)驗(yàn)條利用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線強(qiáng)度相比的辦法，把與實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)的部分和件相關(guān)的部分和消去，即消去，即被消去，而留下與晶體結(jié)構(gòu)和波長(zhǎng)有關(guān)的部分。在一被消去，而留下與晶體結(jié)構(gòu)和波長(zhǎng)有關(guān)的部分。在一定溫度下，當(dāng)待測(cè)相和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線選定后，上定溫度下，當(dāng)待測(cè)相和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線選定后，上式中括號(hào)部分為常數(shù)

29、式中括號(hào)部分為常數(shù)K，故可簡(jiǎn)寫(xiě)為：故可簡(jiǎn)寫(xiě)為：29因故上式中的上式中的 Ks a與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量無(wú)關(guān)，也與衍射條件與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量無(wú)關(guān)，也與衍射條件(如如I0、R 等等)無(wú)關(guān)。其他相的存在只起稀釋劑的作用，無(wú)關(guān)。其他相的存在只起稀釋劑的作用，或者說(shuō)只起吸收作用，但用兩相衍射線強(qiáng)度之比可消或者說(shuō)只起吸收作用，但用兩相衍射線強(qiáng)度之比可消去基本吸收作用去基本吸收作用1 / )的影響。由此可見(jiàn)，的影響。由此可見(jiàn)， Ks a僅僅與晶體結(jié)構(gòu)及所選陽(yáng)極靶有關(guān)。當(dāng)作用輻射不變時(shí)，與晶體結(jié)構(gòu)及所選陽(yáng)極靶有關(guān)。當(dāng)作用輻射不變時(shí)， Ks a僅與僅與a 相和相和s 相有關(guān)，因此，相有關(guān)，因此， Ks a是表征是表征a

30、相和相和s 相特征的常數(shù)。相特征的常數(shù)。30 在在Ks a和和 w s已知的情況下，只要測(cè)出已知的情況下，只要測(cè)出 Ia/I s ，就可求出就可求出 w a 。如設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與原始樣品中各如設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與原始樣品中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為1，則原始試樣中各相質(zhì)量，則原始試樣中各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為1- w s ，從而原始試樣中從而原始試樣中a相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由可由求得。求得。 如果配制的二元混合物中，如果配制的二元混合物中，a 相和相和s相的重量相的重量比一定，例如比一定，例如wa / w s =1，則此時(shí)測(cè)出則此時(shí)測(cè)出Ks a值值就是需要測(cè)定的就是需要測(cè)定的Ks a值。值。

31、另外，在粉末衍射卡的另外，在粉末衍射卡的索引書(shū)上有幾百種常用物質(zhì)的索引書(shū)上有幾百種常用物質(zhì)的Ks a值，稱之為參值，稱之為參考強(qiáng)度值考強(qiáng)度值(Reference intensity values)，它等于某它等于某物質(zhì)與合成剛玉物質(zhì)與合成剛玉(a-Al2O3)按按1：1 混合后攝得的混合后攝得的衍射花樣中，兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比。衍射花樣中，兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比。a-Al2O3因因易獲得高強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉以及制易獲得高強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉以及制樣時(shí)無(wú)擇優(yōu)取向效應(yīng)，故被選作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣時(shí)無(wú)擇優(yōu)取向效應(yīng)，故被選作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。31K 值法與內(nèi)標(biāo)法相比有以下特點(diǎn)：值法與內(nèi)標(biāo)法相比有以下特點(diǎn)：（1）內(nèi)標(biāo)法所用公式）內(nèi)標(biāo)法所用公式1 中，系數(shù)