溴化丁基橡膠

1、前言 鹵化丁基橡膠的研究與開發(fā)始于20世紀50年代以后，目的是提高丁基橡膠硫化性能并改進它與其他橡膠并用的相容性能。1953年，Morrisay開發(fā)出丁基橡膠溴化的方法。1954年美國Goodrich Chemical公司以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)出溴化丁基橡膠Hycar2204。但早期生產(chǎn)的溴化丁基橡膠因溴化工藝不夠成熟，產(chǎn)品質(zhì)量不高，于1969年停產(chǎn)。1965年以后，Polysar公司成功地開發(fā)了一種連續(xù)法制造溴化丁基橡膠工藝，并與1971年以工業(yè)化產(chǎn)品投放市場。其后其子公司在比利時的Antwerp 建立裝置，與1980年開始生產(chǎn)溴化丁基橡膠。1980年，Exxon Chemical 公司引進Poly

2、sar 技術，在英國Fawley建廠，生產(chǎn)溴化丁基橡膠。1965年后，原蘇聯(lián)以干法生產(chǎn)溴化丁基橡膠。 溴化丁基橡膠是鹵化丁基橡膠一類重要品種，是丁基橡膠經(jīng)溴化取代反應制得的彈性體，目前它在輪胎、橡膠工業(yè)制品和其他橡膠制品等領域中的應用十分廣泛。 溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，所以其具有丁基聚合物的多種性能特性，如較高的物理強度、較好的減振性能、低滲透性、耐老化以及耐天候老化。 鹵化丁基橡膠氣密層的發(fā)明和使用在許多方面成就了現(xiàn)代子午線輪胎。在輪胎氣密層膠料中使用這類聚合物可以改善保壓性能，提高氣密層與胎體間的粘合性

3、能以及輪胎的耐久性。 由于溴化丁基聚合物主鏈高度飽和，所以，其硫化機理要比天然橡膠或聚丁二烯橡膠等通用彈性體復雜得多。鹵化異戊二烯鏈節(jié)的立體化學結(jié)構以及常用促進劑的堿性在硫化過程中都起著重要的作用。所以了解溴化丁基彈性體和溴化丁基彈性體配合的化學機理具有重要意義。溴化丁基橡膠如果配合得當，在輪胎氣密層以外的其他領域也會具有極好的使用性能，如用于輪胎胎側(cè)、汽車發(fā)動機減振墊、特種膠帶覆蓋膠以及醫(yī)藥領域。 溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，所以其具有丁基聚合物的多種性能特性，如較高的物理強度、較好的減振性能、低滲透性、耐老

4、化以及耐天候老化。 溴化丁基橡膠相對于丁基橡膠而言，由于鹵素的含性較高，所以具有較寬的硫化特性。溴化丁基橡膠的結(jié)構類似于氯化丁基橡膠，與氯化丁基橡膠一樣，相對于丁基橡膠，由于鹵素的活性較高，所以其也具有較寬的硫化特性。鹵化丁基橡膠與不飽和通用彈性體如天然橡膠(NR)、聚丁二烯橡膠 (BR)和丁苯橡膠(SBR)具有較好的共硫化性能，同時又保持了基本飽和的主鏈結(jié)構所擁有的其他性能。 與氯化丁基橡膠相比，由于溴化丁基橡膠中碳-溴鍵的鍵能比氯化丁基橡膠中碳-氯鍵的鍵能低，所以溴化丁基橡膠的交聯(lián)活性要高得多，從而使溴化丁基橡膠膠料具有較快的硫化速度，可以使用多種硫化體系硫化。因此，溴化丁基橡膠與通用彈性

5、體的共硫化匹配性要比氯化丁基橡膠的好。 EXXON星形支化溴化丁基橡膠是含有支化劑的異丁烯與異戊二烯的溴化共聚物，具有獨特的分子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，膠料的加工性能優(yōu)于普通溴化丁基橡膠。 一、溴化丁基聚合物 溴化丁基橡膠是通過溴與丁基橡膠的己烷溶液反應制得的。BF 固特里奇公司的Crawford 和 Morrissey 最早發(fā)表了由少量溴，采用分批工藝改性丁基橡膠的研究結(jié)果，他們使用溴化劑如N-溴代琥珀酰亞胺，采用分批工藝進行溴化。 在?？松梨诨す?，研究人員研究了在丁基橡膠己烷溶液中用元素氯氯化丁基橡膠。1960年在倫敦發(fā)表的一篇論文中介紹了丁基橡膠的氯化和溴化。除了以

6、前關于交聯(lián)機理以及硫化膠的物 理和化學性能方面的研究外，還有人探討了鹵化機理。 氯化丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)始于 1961 年，其優(yōu)良的性能和較好的成本效率使其在一些大型工業(yè)應用領域如輪胎氣密層中的應用受到重視。按照合同，為 BF 固特里奇公司生產(chǎn)了一些溴化丁基橡膠，由BF 固特里奇公司繼續(xù)銷售其溴化丁基橡膠工業(yè)牌號大約有5 年時間。1981 年，憑借21 年 鹵化彈性體生產(chǎn)經(jīng)驗，埃克森美孚化工公司宣布進入溴化丁基橡膠的生產(chǎn)領域。 1992年，?？松梨诠鹃_始工業(yè)化生產(chǎn)溴化丁基橡膠牌號中的一個新產(chǎn)品系列，即 EXXON 星形支化溴化丁基橡膠，設計用于改善膠料在工廠中的加工性能。與傳統(tǒng)溴化丁基橡膠

7、不同，這些產(chǎn)品具有獨特的分子量分布，含有部分高分子量星形支化的分子 。 溴化丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn) 溴化丁基橡膠采用兩步法生產(chǎn)。首先是異丁烯和異戊二烯聚合生成丁基橡膠(IIR)，之后再對丁基橡膠進行溴化，制成溴化丁基橡膠 。 丁基橡膠(IIR)由高純度的異丁烯和異戊二烯合成，聚合機理是復合陽離子聚合機理。催化體系是一種路易斯酸共引發(fā)劑和一種引發(fā)劑。典型的路易斯酸共引發(fā)劑有三氯化鋁，二氯化烷基鋁，三氟化硼，四氯化錫和四氯化鈦。布朗斯特酸，如水，鹽酸、有機酸或烷基鹵化物用作引發(fā)劑。在引發(fā)階段，異丁烯單體與路易斯酸催化劑反應生成帶正電的碳陽離子，稱為碳正離子。 圖1 陽離子聚合引發(fā)步驟的簡要說明 H2

8、 O + BF3 H2 O BF3 CH3 + CH3 + C = CH2 H O BF3 C CH3 + H0BF3 CH3 CH3 H 在鏈增長階段，單體鏈節(jié)不斷地加入分子鏈中，直到發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鍵終止反應為止（下圖）。溫度、溶劑極性以及存在的負離子都會影響該放熱反應的鏈增長過程。 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 = C CH3CCH2C 等 CH3 CH3 CH3 CH3 在終止大分子鏈增長的鏈轉(zhuǎn)移步驟中，聚合物鏈的碳正離子與異丁烯或異戊二烯單體反應，或與其他物質(zhì)如溶劑或反離子反應，中斷該大分子的增長，并形成新的增長聚合物鏈，降低聚合溫度可以阻礙這種鏈轉(zhuǎn)移反應，從而可獲

9、取更高分子量的的丁基聚合物。異戊二烯主要是通過 1，4 加成的方式進行共聚。 由于從共聚單體上奪取氫、形成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子或與親核物質(zhì)如醇或胺反應而產(chǎn)生不可逆破壞后就會使聚合終止。確定終止點，從而可以控制丁基橡膠的分子量，為下一步的鹵化提供非反應性聚合物。 在最廣泛使用的丁基橡膠合成工藝中，在反應釜中加入路易斯酸引發(fā)劑后，細粒子丁基橡膠分散在氯甲烷中形成淤漿。反應是高放熱反應，通過控制聚合溫度（一般為-100 C 到 -90 C）就可達到較高的分子量。最常用的聚合工藝中采用氯甲烷作為反應稀釋劑，由沸騰的液體乙烯除去反應熱，保持所需的低溫。 丁基橡膠的最終分子量主要通過控制引發(fā)反應和鏈轉(zhuǎn)移反

10、應的速度來控制。對原料體系進行精制可以減少終止鏈增長過程的水和含氧有機化合物的含量。氯甲烷和未反應的單體用蒸汽或熱水沖洗出來，進行干燥和精制，之后再送回到反應釜中。穩(wěn)定劑（硬酯酸鈣）和防老劑(BHT丁基化羥基甲苯)加入熱水/聚合物淤漿中，以穩(wěn)定聚合物，防止聚合物結(jié)塊。 如果是生產(chǎn)鹵化丁基橡膠，則在強攪拌條件下將溴加入反應器中。這些離子鹵化反應非常快。1 摩爾的溴反應后會釋放出1 摩爾的氫溴酸，因此，反應溶液必須用堿溶液如氫氧化鈉來中和。之后用蒸汽和熱水將溶劑吹洗分離出來。也要加入硬脂酸鈣來防止聚合物結(jié)塊。采用與普通（未鹵化）丁基橡膠合成工藝中相同的方法，將獲得的聚合物水淤漿過濾、干燥、冷卻。所

11、得干燥產(chǎn)品為碎片狀，之后對產(chǎn)品進行稱量，并壓制成標準34 Kg 膠包，再用EVA 包裝膜進行發(fā)貨包裝。 低化學官能度 ?？松梨诨す驹?943年開始工業(yè)生產(chǎn)丁基橡膠，推出了化學反應性官能團含量低的高飽和、強惰性聚合物產(chǎn)品4。但是，官能團的含量足以在硫化后生成具有高強度和高彈性的交聯(lián)網(wǎng)絡。丁基橡膠的典型粘均分子量為35萬45 萬，不飽和基團摩爾百分數(shù)（異戊二烯）為0.8% 到2.6%。 二、溴化丁基橡膠性能概述 由于溴化丁基橡膠具有丁基橡膠基本飽和的聚異丁烯主鏈，所以擁有丁基橡膠的多種性能，如空氣和濕氣的滲透率低。 溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠采用多種硫化體系硫化后都具有類似的硫化膠性能，性能

12、可能優(yōu)于硫黃硫化的普通丁基橡膠膠料。溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠之間的差別起因于碳-鹵鍵離解能的不同。碳-氯鍵的鍵能為327 J/mol，耐碳-溴鍵的鍵能為209J/mol。 由于溴化丁基橡膠中的碳-鹵鍵鍵能較低，所以其反應活性要高于氯化丁基橡膠。因此，溴化丁基橡膠的硫化速度較快，與通用橡膠的共硫化特性好。另一方面，氯化丁基橡膠具有較長的焦燒時間，對加工條件不敏感。 溴化機理和工藝概述 溴化丁基橡膠是采用在約50下將元素溴加入丁基橡膠的己烷溶液中的方法制備的。通過異戊二烯鏈節(jié)上的離子取代反應完成溴化過程。對溴的加入量進行控制，使彈性體中一個異戊二烯鏈節(jié)大約連接一個溴原子。反應過程中生成的溴化氫由

13、堿的水溶液中和。還要加入硬脂酸鈣，丁基化羥基甲苯(BHT)和環(huán)氧化大豆油(ESBO)，以防止在聚合物后處理及貯存階段發(fā)生脫鹵化氫和氧化反應。簡言之，硬脂酸鈣是一種中度堿，可以與過量的溴化氫(HBr)反應，從而起到了溴化丁基橡膠穩(wěn)定劑的作用。硬脂酸鈣還會降低膠料的硫化速度，所以要嚴格控制硬脂酸鈣在溴化丁基橡膠中的用量。ESBO 可以中和橡膠中生成的各種游離酸，如硬脂酸。在許多彈性體生產(chǎn)中使用的BHT 是一種防老劑，可以阻止降解反應，使聚合物達到規(guī)定的貯存壽命。之后將材料在一系列脫水步驟中進行干燥，壓成膠包，最后用塑料薄膜包裝。反應機理 主要溴化反應機理是大家公認的溴離子反應機理，反應過程中雙鍵移

14、位，生成一個外亞甲基烯丙基溴化物（圖5，結(jié)構2）。之后會進行有限的烯丙位重排和雙鍵的遷移。圖6 展示了所發(fā)現(xiàn)的溴化丁基橡膠中含溴官能團的結(jié)構9,10,11 。 三、溴化丁基橡膠的硫化 用氧化鋅交聯(lián)溴化丁基橡膠時通過烷基化反應機理形成碳-碳鍵。溴化丁基橡膠脫去鹵化氫形成鋅鹵催化劑是這種交聯(lián)機理的關鍵特點10。 在丁基橡膠類異戊二烯鏈節(jié)的溴化過程中，所形成的帶有外亞甲基基團的烯丙基溴結(jié)構似乎是主要的反應結(jié)構。存在氧化鋅時，通過脫除溴形成烯丙基碳陽離子使該結(jié)構發(fā)生初步交聯(lián)，如圖3所示。 在未加穩(wěn)定劑的條件下，溴化丁基橡膠的交聯(lián)速度和脫鹵速度都要比氯化丁基橡膠快許多倍。加入穩(wěn)定劑后，兩種鹵化丁基橡膠的

15、速度常數(shù)之間的差別就顯著減小了。通過加入遲延劑，或采用更復雜的硫化體系可以進一步調(diào)節(jié)溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠表觀硫化速度之間的差別。 硫化方法 溴化丁基橡膠中含有烯丙位溴原子，使其可以采用多種硫化方法硫化。以下總結(jié)了各種硫化劑對溴化丁基橡膠交聯(lián)的影響。氧化鋅硫化 氧化鋅和少量的硬脂酸可以用作溴化丁基橡膠的硫化體系。氧化鋅硫化體系是一種簡單的硫化體系，大多用于監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量以及用于一些特殊場合，如要求可抽出材料量極低的藥瓶塞。采用氧化鋅硫化溴化丁基橡膠時，要注意一些原則： 1. 氧化鋅硫化體系對酸性和堿性配合材料較為敏感。一般說來，酸會加速硫化，而堿會遲延硫化。水是強遲延劑，因為水可以與活性中間

16、體絡合。應注意所有配合劑的酸度、堿度和水分含量；例如，酸性陶土會加速硫化，而硅酸鈣和白炭黑會遲延硫化。 2. 在硬脂酸促進氧化鋅硫化的過程中，在溴原子處會發(fā)生羧酸鹽取代反應，因此，硬脂酸會提高硫化速度，縮短焦燒安全期，并降低最終的硫化程度（流變儀扭矩MH ML 或T 的變化可反映出來）。相比之下，硬脂酸鈣不但會降低硫化速度，而且還會降低硫化程度。 與硫黃硫化的通用彈性體如天然橡膠(NR)和合成丁苯橡膠 (SBR)相比，氧化鋅硫化體系形成的碳-碳交聯(lián)鍵可以在溴化丁基橡膠中形成熱穩(wěn)定性更好的網(wǎng)絡。秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽改性的氧化鋅硫化體系 不存在硫黃時，加入秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鋅可以提高硫化程

17、度，但會縮短焦燒時間。這些硫化體系會生成很穩(wěn)定的網(wǎng)絡，壓縮永久變形較低，適用于注壓工業(yè)制品。 噻唑和次磺酰胺改性的氧化鋅硫化體系 巰基苯并噻唑和次磺酰胺是高不飽和通用橡膠硫化體系中使用最廣泛的主促進劑。與氧化鋅和硫黃并用，也特別適合硫化含有100 份溴化丁基橡膠的膠料以及溴化丁基橡膠與不飽和彈性體的共混膠。 在實際應用中，噻唑/硫黃/氧化鋅硫化體系是輪胎氣密層等復合材料體系中含有 100 份溴化丁基橡膠的橡膠膠料最有效的硫化體系之一。該體系硫化的硫化膠耐熱和耐疲勞性能好，而且與大多數(shù)胎體膠料有良好的粘合性能。 二硫化烷基苯酚改性的氧化鋅硫化體系 二硫化烷基苯酚可用于溴化丁基橡膠膠料來調(diào)節(jié)焦燒時

18、間或誘導時間，即使在使用遲延劑的情況下也是如此。盡管一般不需要促進溴化丁基橡膠的共硫化，但視最終產(chǎn)品的要求，含有二硫化烷基苯酚的硫化體系有助于優(yōu)化粘合性能和耐熱性能。根據(jù)經(jīng)驗，二硫化烷基苯酚促進劑還可用于調(diào)節(jié)鹵化丁基橡膠膠料的焦燒時間和硫化誘導時間。 烷基酚醛樹脂改性的氧化鋅硫化體系 聚羥甲酚樹脂及其鹵化衍生物是溴化丁基橡膠的有效硫化劑。這些樹脂用于普通丁基橡膠時用量需要6 到10 份，相比之下，在溴化丁基橡膠中僅用0.5到 2.5份就可達到較高的硫化程度。與氯化丁基橡膠一樣，不需要使用鹵素給予體催化劑。酚醛樹脂可能是通過烷基化反應進行硫化的，所以硫化速度和起硫點的影響因素與氧化鋅硫化體系相同

19、。酚醛樹脂硫化為人們提供了另一種無硫硫化方法，可能適用于要求可抽出物含量低的應用場合。 單用硫黃硫化 溴化丁基橡膠可以在不使用氧化鋅和其他硫化劑的條件下單用硫黃硫化。這種硫化體系盡管沒有什么實際使用價值，但卻的確反映了溴化丁基橡膠的硫化多樣性。簡單的硫黃硫化易于發(fā)生硫化返原，而氧化鋅硫化一般不會發(fā)生硫化返原。自由基清除劑，如酚類防老劑會遲延單用硫黃的硫化體系的硫化過程。這說明硫化機理是自由基交聯(lián)機理。使用堿性氧化物如氧化鎂或氧化鈣（與溴化氫反應）可以抑制硫化返原。從溴化丁基橡膠能夠與高不飽和橡膠共硫化這方面來說，溴化丁基橡膠膠料可以采用硫黃硫化是極為重要的。 硫化過程中產(chǎn)生的N-亞硝胺 存在含

20、有仲胺的硫化劑時才會生成 N-亞硝胺。一些常見促進劑中含有這些基團，包括二硫代氨基甲酸鹽（如二乙基二硫代氨基甲酸鋅，ZDEC），秋蘭姆（如二硫化四甲基秋蘭姆，TMTD）和次磺酰胺（如嗎啉硫代次磺酰胺，MBS），以及一些特種促進劑，如二硫代二嗎啉(DTDM)。 許多工業(yè)用膠料以及一些膠料配方中所使用的硫化劑可能會氧化生成 N-亞硝胺。有4 種方法可以消除或抑制N-亞硝胺的生成，它們是： 1. 不含仲胺基團的促進劑：可以用伯胺次磺酰胺代替含有仲胺的次磺酰胺。由于它們的硫化活性有差別，所以并不能直接進行替代，可能需要對促進劑體系進行一些調(diào)節(jié)。組分中不含仲胺官能團的其他硫化劑有MBT、 MBTS、二硫

21、化烷基苯酚和對苯醌二肟。 2. 含有非揮發(fā)性仲胺的硫化劑：可以用二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD)及其硫代氨基甲酸鹽取代低分子量的秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽。需要對硫化體系進行調(diào)節(jié)，因為這些促進劑分子的分子量較高，硫化速度低。 3. 化學方法阻止N-亞硝胺的生成：視黃醇（維生素A ）和生育酚（維生素E），氫醌和氫氧化鈣都是已知的可抑制N-亞硝胺生成的化學品。4. 調(diào)配填料：可以將促進劑轉(zhuǎn)化為 N-亞硝胺的氧化劑主要存在于炭黑填料的表面上。所以，適當選取炭黑類型和用量可以部分抑制造N-亞硝胺的生成。 低溫硫化 有一些應用場合（如罐襯里），可能需要較低的硫化溫度，所以需要使用活性更高的硫化體系。一種現(xiàn)

22、場用熱水硫化的硫化體系是ZnO (5 份)、 PbO2 (5 份) 和 DPTU (4 份)并用，該硫化體系可以在80到100下在約70 到80 小時的時間內(nèi)硫化溴化丁基橡膠罐襯里膠料。在室溫下該硫化體系也可以硫化襯里，但可能需要相當長的時間。為了快速在環(huán)境溫度下硫化，可以采用 ZnO 、 SnCl2 和 ZnCl2 并用硫化體系。為了達到良好的分散，避免吸收水分，建議將氯化物混入聚異丁烯母料中。 無鋅硫化體系 在一些應用場合，如特殊醫(yī)藥瓶塞，可能會要求不能含有鋅。溴化丁基橡膠可以單用元素硫來硫化，但也可以不用硫黃，采用其他無鋅硫化體系來硫化。一般說來，帶有活性胺基團的分子易于與烯丙位溴反應。

23、 過氧化物硫化體系 溴化丁基橡膠可以用過氧化物交聯(lián)。幾個要點如下： 1. 為了實現(xiàn)較佳的硫化，達到較好的性能，需要使用活性助劑。間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA2TM) 以及氰尿酸三烯丙酯(TAC)和多官能甲基丙烯酸酯都可用作活性助劑。 2. HVA2TM 可以在不使用過氧化物（或氧化鋅）的條件下硫化溴化丁基橡膠。 3. 通過調(diào)節(jié)過氧化物的類型和用量可以調(diào)節(jié)起硫點。但是，交聯(lián)密度主要受活性助劑用量的影響。 4. 對于炭黑和白色填料（如白炭黑、碳酸鈣）填充膠料，1 到2 份過氧化二異丙苯（40%分散體）與0.5 到1.5 份 HVA 2TM 同時使用可達到滿意的硫化效果。 礦物填料填充膠料的硫化 在使

24、用陶土、滑石粉或碳酸鈣等填料時，可以使用與炭黑填充膠料相同的硫化體系。但是，由于礦物填料的組成和物理結(jié)構的變化極大，可能需要針對每種填料調(diào)節(jié)硫化體系的組分。例如，許多陶土呈酸性，所以可能需要在硫化體系中加入硫化遲延劑。另外，對于含有堿性填料（如硅酸鈣或硬脂酸鈣包覆的碳酸鈣）的膠料，硫化體系中可能需要使用副促進劑或需要采用較大的促進劑和硫化劑用量。白炭黑填充膠料是一種很難處理的膠料，因為白炭黑呈堿性，易于吸附胺類促進劑，如CBS 和TBBS。 防止焦燒 許多配合劑會改變采用氧化鋅硫化體系的溴化丁基橡膠的焦燒時間和硫化速度。在設計這類配方時，可以參考以下準則。但是它們不適用于不含氧化鋅的體系。簡述

25、如下： 1. 一般說來，堿性物質(zhì)會延長焦燒時間。延長焦燒時間最常用的材料是氧化鎂。MgO的典型用量為0.1到0.5份。氧化鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣以及其他堿性脂肪酸鹽也可以起防焦劑的作用。但是，使用這些材料有可能會降低硫化速度。 2. 加入聚乙二醇（約為1份）可以改善焦燒安全性或延長焦燒時間。對于要求成型粘著性較好的膠料要慎用該材料。 3. 減少硬脂酸、氧化鋅和/或硫黃的用量可以延長焦燒時間。 4. 在溴化丁基橡膠/天然橡膠并用膠中加入副促進劑對焦燒時間的影響可能不如在100%溴化丁基橡膠膠料中顯著。 5. 酚醛增粘樹脂一般會降低焦燒安全性，所以應減少其用量。 6. 胺類抗降解劑，如喹啉和苯基二

26、胺都是溴化丁基橡膠的硫化劑。為了避免早期硫化，應當將它們當作硫化體系的一部分，不能混入母料中。 7. 在高飽和彈性體中用于遲延硫黃硫化的遲延劑一般在溴化丁基橡膠中會有相反的效果，它們會活化氧化鋅，作用效果是降低了焦燒安全性。 四、溴化丁基橡膠與其他彈性體并用 通過聚合物共混可以獲得許多單一聚合物膠料不具備的性能。例如，溴化丁基橡膠可賦予非異丁烯類彈性體較低的滲透性，較好的耐熱性，較長的屈撓壽命和較好的耐天候性能。天然橡膠與溴化丁基橡膠并用可以改善膠料的成型粘性，提高生膠強度、彈性以及與高度不飽和橡膠基體的硫化匹配性。 許多類型的膠料都采用了彈性體并用。并用還可改善加工性能，如輪胎構件的擠出和模

27、壓性能。例如，在主要由合成橡膠組成的膠料中加入天然橡膠可以改善產(chǎn)品的成型性能，提高各部件之間的粘合性能以及撕裂性能。 不相容共聚合物并用后，膠料會有2 個Tg，許多性能也會變差。如果可在分子尺度獲得混溶共混體，則兩聚合物是相容的。例如，兩種高極性的聚合物（如PVC 和NBR）是真正可混溶的。取決于3個因素： 1. 熱力學特性：通過降低表面能和硫化可以形成聚合物微區(qū)。 2. 粘度：在混煉時可以調(diào)節(jié)不同性質(zhì)彈性體中油/填料用量，以此來增強相容性。 3. 硫化速度：NR/EPDM和NR / IIR或NR / HIIR體系中組分聚合物間的硫化速度有很大的差別。 溴化丁橡膠-天然橡膠并用膠 盡管溴化丁基

28、橡膠和天然橡膠具有不同的主鏈結(jié)構，不同的官能度以及不同的硫化機理，但它們能夠以各種比例并用，獲取所需的綜合性能。這是因為溴化丁基橡膠可采用多種硫化方法硫化。溴化丁基橡膠的硫化不僅不受天然橡膠-硫黃硫化體系的影響（僅由氧化鋅交聯(lián)），而且有天然橡膠存在時還能高效地利用硫黃，從而促進共硫化。 在以天然橡膠為主的膠料中加入溴化丁基橡膠可以降低氣體和水氣在膠料中的滲透率，改善耐熱和耐屈撓性能，并提高減振性能。在溴化丁基橡膠膠料中加入天然橡膠可以改善膠料與通用橡膠膠料的硫化粘合性，提高成型粘性和生膠強度。兩橡膠并用膠的物理性能，尤其是拉伸強度，相對于單一橡膠膠料的性能而言通常會產(chǎn)生顯著變化。這可能是一種橡

29、膠影響了另一種橡膠的硫化網(wǎng)絡，或 是兩不相溶相獨自硫化。而對于溴化丁基橡膠-天然橡膠并用膠而言，拉伸強度值可能會等于甚至大于兩組分聚合物的平均值，這意味著彈性體相間產(chǎn)生了交聯(lián)。對于含有 80%或更多溴化丁基橡膠的并用膠，采用噻唑-硫黃硫化體系一般可獲得極好的綜合性能。溴化丁基橡膠用量低于70%時，建議采用二硫化烷基酚硫化體系。表3 列出了采用氧化鋅-硫黃-MBTS 硫化體系硫化的溴化丁基橡膠膠料和溴化丁基橡膠/天然橡膠并用膠料的性能。 使用傳統(tǒng)的遲延劑很難影響溴化丁基橡膠/通用橡膠并用膠的焦燒性能。例如，水楊酸是通用橡膠(GPR)的遲延劑，但卻是溴化丁基橡膠的促進劑。溴化丁基橡膠中所使用的堿性

30、遲延劑常常是GPR 的促進劑。因此，最好是通過適當選取硫化體系和膠料粘度（粘度會影響膠料在加工過程中的熱歷程）來調(diào)節(jié)并用膠的焦燒時間。對于含100 份溴化丁基橡膠的膠料以及溴化丁橡膠-天然橡膠并用膠料，一種可用的防焦劑是氧化鎂，用量為0.1 到 0.5 份。 溴化丁基橡膠-丁基橡膠并用 對于溴化丁基橡膠-丁基橡膠并用膠而言，彈性體的結(jié)構基本相同，但由于反應性官能團不同，所以兩者之間的硫化機理不同。由于溴化丁基橡膠具有較高的硫化活性，所以應當避免使用會造成溴化丁基橡膠過硫的促進劑。簡述如下： 1. 少量丁基橡膠加入到溴化丁基橡膠中可延長膠料的焦燒時間，改善耐熱性能。 2. 丁基橡膠并用量低于20

31、 份時，并用膠的粘合性能與溴化丁基橡膠類似。 3. 丁基橡膠的并用量超過20 份后會大幅降低膠料與通用橡膠基體的粘合性能。溴化丁基橡膠中丁基橡膠用量達30 份時，硫化速度會降低，但也會帶來一些益處，如老化后定伸應力增幅較小，拉斷伸長率保持率較高。 由于丁基橡膠的滲透性與溴化丁基橡膠相同，在溴化丁基橡膠中并用丁基橡膠不會影響膠料的滲透性（例如天然橡膠會影響滲透性）。 溴化丁基橡膠-氯化丁基橡膠并用 對于溴化丁基橡膠-氯化丁基橡膠并用膠而言，兩彈性體都具有聚異丁烯主鏈結(jié)構和鹵素活性官能團。這些聚合物在分子尺度上是相溶的，所以形成了理想的共硫化體系。溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠可以互換使用，不會顯著影

32、響硫化程度（定伸應力、拉伸強度和硫化儀轉(zhuǎn)矩變化可反映這一點）。溴化丁基橡膠會提高其與氯化丁基橡膠并用膠的硫化速度。但是，如果溴化丁基橡膠是主要組分，氯化丁基橡膠不會縮短焦燒時間，因為存在大量的活性鹵素鏈節(jié)。溴化丁基橡膠-丁苯橡膠并用 與天然橡膠一樣，丁苯橡膠(SBR)可以與溴化丁基橡膠按任意比例并用。但是，SBR的并用效果不如天然橡膠，因其粘性和生膠強度較低。另外，溴化丁橡膠-SBR并用膠的耐熱性能、耐疲勞性能和耐天候老化性能都比溴化丁基膠-天然橡膠并用膠差。建議采用的硫化體系與溴化丁基橡膠-天然橡膠并用膠相同。溴化丁基橡膠-GPR-EPDM 三元并用膠 可以使用乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPD

33、M)來改善溴化丁橡膠-天然橡膠二元并用膠的耐臭氧性能，從而可以不使用化學抗臭氧劑。在 50 / 50 EXXON溴化丁基橡膠/天然橡膠并用膠中加入 10 份VISTALON 6505 (亞乙基降冰片烯ENB 的含量較高，為9%)，所得膠料具有優(yōu)異的靜態(tài)和動態(tài)耐臭氧性能。VISTALON 7500 (5.7% ENB)是建議采用的另一個牌號。 這些并用膠中，天然橡膠增強膠料與相鄰部件之間的粘合性能，降低能量損失，EPDM 則賦予膠料良好的靜態(tài)耐臭氧性能，而溴化丁基橡膠則賦予膠料較好的屈撓性和動態(tài)耐臭氧性能。建議使用不飽和度最高的EPDM與通用橡膠和溴化丁基橡膠并用，以保證并用膠達到較高的硫化程度

34、。 溴化丁橡膠和EP 或EPDM 橡膠可以按任意比例并用，采用氧化鋅/硫黃硫化體系或過氧化物硫化體系都可實現(xiàn)共硫化。五、配合方法 與其他橡膠膠料一樣，溴化丁基橡膠硫化膠的最終性能取決于交聯(lián)鍵的性質(zhì)和交聯(lián)程度，以及其他配合劑的類型和用量。炭黑 溴化丁基橡膠對炭黑的響應一般與合成彈性體相同。小粒徑炭黑(SAF、ISAF、HAF)具有較高的補強性能，而粒徑較大的炭黑(FEF、GPF、SRF)，其補強性就要低一些。使用通用爐黑(GPF)，如50到70份的N660炭黑，可較好地平衡膠料的加工性能、補強性能和物理性能。粘度、硬度和定伸應力一般隨炭黑用量的增大而增大。隨炭黑用量的增加，拉伸強度一般先增大，后

35、減小，在50到60份之間經(jīng)過一個最大值。有時將其稱為臨界填充系數(shù)。若需達到較高的補強性能和耐磨性,可以使用高耐磨爐黑(HAF)，但膠料需要進行較高強度的混煉，以保證炭黑良好分散。炭黑粒徑具有重要影響。粒徑較小的炭黑會提高膠料的粘度、硬度和定伸應力。HAF炭黑填充膠料的拉伸強度要高于較大粒徑炭黑填充的膠料。一般說來，60 份HAF炭黑填充膠料的拉伸強度可能要高于60份GPF炭黑填充膠料的拉伸強度 。 增塑劑 石油基操作油是炭黑填充溴化丁基橡膠膠料最常用的增塑劑，用量介于8 到12 份之間。增塑劑的用量取決于對膠料的性能要求，如加工性能和低溫柔性方面的要求。最好使用脂肪族增塑劑，特別是環(huán)烷類油，因

36、為這類增塑劑能有效地增塑溴化丁基橡膠。業(yè)界現(xiàn)在正在減少芳香油的用量18。芳香油會產(chǎn)生變色、污染、縮短焦燒時間等問題，而且由于其對溴化丁基橡膠膠料的增塑作用較差，會影響低溫柔性。無論采用何種油，隨油用量的增大，粘度、硬度和定伸應力都下降，而滲透性增大。使用酯類增塑劑，如己二酸酯類和癸二酸酯類增塑劑，可以改善膠料的低溫柔性。石蠟和低分子量聚乙烯盡管并非是溶劑，但也可用來改善膠料的加工性能。在溴化丁基橡膠用量較大的氣密層膠料中一般使用芳族和脂族烴樹脂混合物，用量為4 到10 份。該助劑部分起增塑劑的作用（替代約4 份油），更重要的是，其可以增強膠料與含有高度不飽和橡膠的基體材料的粘合性能。也可以使用

37、礦質(zhì)橡膠和瀝青之類的材料來達到這種雙重效果。礦物填料 在溴化丁基橡膠中可以使用常用礦物填料。礦物填料的粒徑和化學性質(zhì)之間有較大的差別，有可能會影響膠料的硫化性能。堿性填料（如硅酸鈣）和吸濕性填料對硫化有較強的遲延作用，而酸性陶土可以提高硫化速度。視填料的粒徑大小，礦物填料可能是半補強或無補強作用。滑石粉或陶土等填料補強性低，主要用于提高膠料的剛度或硬度。填料類型也會影響膠料的其他性能，如粘合性、耐屈撓性能和氣體阻隔性能。 陶土（硅酸鋁）的補強性不如白炭黑，而且由于其表面酸度不穩(wěn)定，有可能會影響硫化?？赡苄枰黾恿蚧瘎┗蚴褂梅澜箘﹣硌a償陶土產(chǎn)生的影響。煅燒陶土純度高，水分含量低，粒子均勻，所以特

38、別適用于醫(yī)藥瓶塞。陶土用量過大（100 份）時可能會造成混煉粘輥，需要使用防粘劑。 六、利用星形支化溴化丁基橡膠改善加工性能 EXXON星形支化溴化丁基橡膠牌號是含有聚合支化劑的異丁烯和異戊二烯溴化共聚物。加入支化劑后，合成的聚合物具有獨特的雙峰分子量分布（圖12），其中含有高分子量的“星形支化”部分和分子量稍低的線性分子部分。較低分子量的分子是聚合物的主要組成部分。SB溴化丁基橡膠具有較好的加工性能（如混煉、壓延和擠出性能），以及加工過程中（如輪胎成型中）較佳的生膠強度-應力松弛關系。SB溴化丁基橡膠仍具有傳統(tǒng)溴化丁基橡膠的其他性能，如低滲透性、優(yōu)異的耐老化和耐熱性能、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高共

39、硫化能力。 表1 EXXON溴化丁基橡膠牌號1 示例 (ASTM D3958) 牌號單位22222235 22552211 2244門尼粘度ML1+8 （125）325 395 465325 465 防老劑wt%0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小溴含量wt%2.00.22.00.22.00.22.10.22.10.2穩(wěn)定劑wt%1.30.31.30.31.30.31.30.31.30.3水分wt%0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大性能指標（流變儀 ODR 2000 ）MHdNm34.07.037.07.041.07.041.07.043.07

40、.0MLdNm12.04.514.04.516.04.512.04.5 16.04.5 Ts2 min4.02.54.02.54.02.54.02.53.52.5t50min8.03.07.53.07.53.06.03.06.03.0t90min10.54.0 10.04.010.04.08.54.0 8.04.0 表1的技術指標基于按ASTM D39582 中所列參考膠料配方測定的聚合物粘度和硫化特性。溴化丁基橡膠牌號有多種聚合物粘度，包括兩種硫化速度水平，反映了官能度以及其他添加劑如硬脂酸鈣、環(huán)氧化大豆油(ESBO)和二叔丁基對甲酚（丁基化羥基甲苯，BHT）等的不同。EXXON星形支化溴化

41、丁基橡膠牌號的不同之處主要在于聚合物粘度。所有牌號的水分含量、灰分和添加劑用量都相近。應用： EXXON溴化丁基橡膠主要用于無內(nèi)胎輪胎的氣密層。溴化丁基橡膠膠料不僅具有丁基橡膠空氣和濕氣的低滲透性，而且還具有較高的共硫化匹配性和較好的與輪胎胎體膠料的粘合性能。 經(jīng)適當配合后，含有100 份溴化丁基橡膠的氣密層膠料可減少空氣向輪胎胎體內(nèi)擴散，達到極高的充氣壓力保持率(IPR)，從而可以延長胎面的使用壽命，提高輪胎的耐久性，并降低車輛的耗油量。在一些對空氣阻隔性能要求不是很高的應用領域，采用了溴化丁基橡膠與通用彈性體如天然橡膠的并用膠1,3。 溴化丁基橡膠具有廣泛的共硫化能力，并能夠生成熱穩(wěn)定的交

42、聯(lián)鍵，所以其也適用于輸送帶，特別是高溫輸送帶。輸送帶由多個結(jié)構層組成，要求層間具有較高的粘合強度.溴化丁基橡膠可以使用可抽出殘余物極少的硫化體系快速硫化，所以適用于醫(yī)藥領域。溴化丁基橡膠的耐濕氣特性則是其另一個優(yōu)點。七、工藝要求 溴化丁基橡膠分子鏈上存在雙鍵，同時含有溴原子，因此可以采用多種方法進行硫化，應根據(jù)橡膠制品所要求的物理性能選擇硫化體系。溴化丁基橡膠的混煉、壓延和壓出操作工藝與門尼粘度相同的普通丁基橡膠相似，但由于溴化丁基橡膠硫化速度較快，容易焦燒，所以應該注意下列情況：1.煉膠溫度。溴化丁基橡膠的混煉溫度若超過130，有焦燒危險，并且溫度過高，膠料容易破碎，導致膠料加工不良。2.溴化丁基橡膠對模具具有腐蝕性，所以在模壓時要加以防護，如使用高質(zhì)量的模具，并用涂層保護，避免使用水基脫模劑以及保持高溫狀態(tài)，避免模具溫度反復波動等。八、溴化丁基橡膠的應用由于溴化丁基橡膠具有飽和性質(zhì)，而且安全、環(huán)保，所以，從輪胎到汽車配件，從醫(yī)藥用品到工業(yè)制品，這些聚合物在許多領域獲得了應用。這些產(chǎn)品的一些例子如下：輪胎氣密層現(xiàn)代充氣輪胎是一種結(jié)構極為復雜的產(chǎn)品，由多種特殊構件組成。氣密層