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認(rèn)證類型：個(gè)人認(rèn)證

認(rèn)證主體：靳**（實(shí)名認(rèn)證）

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IP屬地：天津 上傳時(shí)間：2022-03-07 格式：DOCX 頁(yè)數(shù)：11 大?。?0.53KB 積分：18 舉報(bào) 版權(quán)申訴

1、BET色譜法根據(jù)這個(gè)假設(shè)，推14固體比表面的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求：1、了解BET公式的基本假定、適用范圍以及如何應(yīng)用BET公式求算多孔固 體的比表面積。2、掌握ST-03型比表面及孔徑分布測(cè)定儀的測(cè)定原理、使用方法及流動(dòng) 體系的操作技術(shù)。3、用連續(xù)流動(dòng)色譜法測(cè)定多孔物質(zhì)的平衡吸附量。、預(yù)習(xí)要求：1、了解BET色譜法測(cè)定固體比表面記的原理。2、了解ST-03型比表面測(cè)定儀的儀器構(gòu)造及測(cè)量原理。三、實(shí)驗(yàn)原理：一克多孔固體所具有的總表面積（包括外表面積和內(nèi)表面積）定義為比表面, 以m2g表示。在氣固多相催化反應(yīng)機(jī)理的研究中，大量的事實(shí)證明，氣固多相 催化反應(yīng)是在固體催化劑表面上進(jìn)行的。某些催化劑的

2、活性與其比表面有一定的 對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此測(cè)定固體的比表面，對(duì)多相反應(yīng)機(jī)理的研究有著重要意義。 測(cè)定 多孔固體比表面的方法很多，而 BET氣相吸附法則是比較有效、準(zhǔn)確的方法。BET吸附理論的基本假設(shè)是：在物理吸附中，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力 是范德華力，而吸附分子之間的作用力也是范德華力。 所以當(dāng)氣相中的吸附質(zhì)分 子被吸附在多孔固體表面上之后，它們還可能從氣相中吸附同類分子。因此吸附 是多層的，但同一層吸附分子之間無(wú)相互作用，吸附平衡是吸附和解吸附的動(dòng)態(tài) 平衡；第二層及其以后各層分子的吸附熱等于氣體的液化熱, 導(dǎo)得到BET方程式如下：Pn2 PSICI Pn2Vd （1 Pn2 PS） VmC

3、VmC PS式中：Pn2 混合氣中氮的分壓Ps吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓Vm鋪滿一單分子層的飽和吸附量（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）C 與第一層吸附熱及凝聚熱有關(guān)的常數(shù)Vd不同分壓下所對(duì)應(yīng)的固體樣品吸附量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）選擇相對(duì)壓力Pn2Ps在0050.35范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)得到與各相對(duì)PN PS相應(yīng)PN PS的吸附量Vd后，根據(jù)BET公式，將 上-對(duì)PN PS作圖，得一條直線,Vd (1 Pn 2 ； PS)CI1其斜率為b ,截距a 由斜率和截距可以求得單分子層飽和吸附量 VmCVmCVm1Vm14a b根據(jù)每一個(gè)被吸附分子在吸附表面上所占有的面積，即可計(jì)算出每克固體樣品所具有的表面積。實(shí)驗(yàn)中，通常用N2氣作吸

4、附質(zhì)，在液氮溫度下，每個(gè) N2分子在吸附劑表面所占有的面積為16.2A2,而在273K及1atm(101.325× 103Pa)T每毫升被吸附的N2若鋪成單分子層時(shí)，所占的面積為 ：6.023 102316.210 20322.4104.36 m2 mL-114(3)因此，固體的比表面積可表示為S04.36Vm(m2 g-1)14W為所測(cè)固體的質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)采用H2氣作載氣，故只能測(cè)量對(duì)H2不產(chǎn)生吸附的樣品。在液氮溫度 下，H2和N2的混合氣連續(xù)流動(dòng)通過(guò)固體樣品，固體吸附劑對(duì) N2產(chǎn)生物理吸附。BET多分子層吸附理論的基本假設(shè)，使 BET公式只適用于相對(duì)壓力PN- PS 在0.050.

5、35之間的范圍。因?yàn)樵诘蛪合拢腆w的不均勻性突出，各個(gè)部分的吸 附熱也不相同，建立不起多層物理吸附模型。在高壓下，吸附分子之間有作用， 脫附時(shí)彼此有影響，多孔性吸附劑還可能有毛細(xì)管作用，使吸附質(zhì)氣體分子在毛 細(xì)管內(nèi)凝結(jié)，也不符合多層物理吸附模型。四、ST 03型比表面測(cè)定儀的儀器構(gòu)造及測(cè)量原理：1、主要部件：共分四個(gè)部分儀器的左側(cè)為樣品測(cè)定室和切換閥箱。樣品測(cè)定室中有樣品管，可用螺帽與 主機(jī)聯(lián)接，并隨時(shí)可以調(diào)換。測(cè)定室后面為冷阱箱，箱內(nèi)有兩支冷卻管，由四個(gè)接頭連接。打開(kāi)切換閥的上箱蓋可以看到標(biāo)記。 若雙氣路法測(cè)定樣品時(shí)，兩冷卻 管按1 2、34連接法接，若單氣路測(cè)（連續(xù)流動(dòng)法）則用一支冷卻管連

6、 23 兩個(gè)接頭。冷卻管的作用是用來(lái)凈化 N2Ay GEA Cl DLLL圖15-1ST-03型比表面與孔徑測(cè)定儀雙氣路流程示意圖A-穩(wěn)壓閥；B-壓力表；C-可調(diào)氣阻；D-三通閥；E、G-混合器；F-凈化冷阱；H-樣品管；I-六通閥;J-熱交換器；K-熱導(dǎo)池；L-皂膜流量計(jì)；M保溫瓶圖15-2樣品管圖15-3氧壓表1-空氣；2-水銀;3-真空4-純氧；5-液氮;6-杜瓦瓶和H2氣（或其他載氣，吸附氣），以在液氮溫度下除去其他雜質(zhì)。儀器右側(cè)分上下兩層，上層為氣路系統(tǒng)，包括檢測(cè)器，穩(wěn)壓閥，阻力閥，三通閥，前后混合器。下層為電器部分，包括熱導(dǎo)池和恒溫爐的供電部分。見(jiàn)圖14-1流量用皂膜流量計(jì)測(cè)量。記

7、錄脫附量用記錄儀或數(shù)字積分儀記錄。2、測(cè)量原理本實(shí)驗(yàn)通過(guò)色譜峰大小面積的測(cè)量來(lái)求算固體樣品的吸附量。而色譜峰的測(cè) 量是通過(guò)檢測(cè)器一熱導(dǎo)池來(lái)測(cè)量的。熱導(dǎo)池是目前色譜儀上應(yīng)用較廣泛的一種檢測(cè)器。它是由四個(gè)置于不銹鋼池 體內(nèi)的熱敏元件組成的直流電橋，其檢測(cè)原理是基于各種氣體有不同的熱導(dǎo)性 能，不同氣體組分通過(guò)熱導(dǎo)池的熱敏元件時(shí)，引起通電的元件本身的溫度產(chǎn)生變 化，阻值產(chǎn)生變化而導(dǎo)致不平衡電信號(hào)產(chǎn)生。 這種電信號(hào)經(jīng)微電流放大，通過(guò)記 錄儀記錄下來(lái)。這就是色譜峰。熱導(dǎo)池檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，靈敏度適 宜，線性范圍寬。五、儀器與藥品：秒表N2氣（鋼瓶氣）活性炭。1塊,ST03比表面測(cè)定儀H2氣（鋼瓶

8、氣）液氮六、實(shí)驗(yàn)步驟：1、儀器常數(shù)的測(cè)定：本實(shí)驗(yàn)中，固體樣品的吸附量是由記錄儀上脫附峰面 積計(jì)算，經(jīng)大量的實(shí)驗(yàn)研究得知，峰面積與峰面積相應(yīng)的氣體量以及載氣流速各 量之間有一函數(shù)關(guān)系。VS 273.2 PAS RC 760T14K儀器常數(shù)，電路條件不變時(shí)是常數(shù)。（min V-1 s-1）N 2在混合氣中的分壓與大壓之比。VS-樣品管體積（mL）是己知值。AS與VS相應(yīng)的峰面積。（V s）RC- 載氣流速。（mL min 1）P實(shí)驗(yàn)時(shí)的大氣壓。（mmHg）T-實(shí)驗(yàn)時(shí)的室溫。（K）具體作法是將若干支己知體積的樣品管（見(jiàn)圖14-2）準(zhǔn)備好，將六通閥放在吸附位置，使組分和流速已經(jīng)穩(wěn)定的混合氣（或純N2）

9、流進(jìn)樣品管，待系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定后，將六通閥撥到脫附位置，管內(nèi)氣體即被載氣沖冼出來(lái)，此時(shí)在記錄 儀上出現(xiàn)相應(yīng)的峰，此峰面積不僅由樣品管體積VS決定，還與六通閥體內(nèi)連管的空間體積VP有關(guān)，即由（Vs+ VP）決定。用解聯(lián)立方程的方法可消除空間體 積VP的影響。14(6)(Vs Vs2)2732 PAsi RciAs2 Rc2760T實(shí)驗(yàn)中選取的樣品管，用水或汞準(zhǔn)確測(cè)量其體積大小，并使其相互之間有一 定的體積差，可以減少誤差。每?jī)蓚€(gè)不同體積的樣品管就可組合算出一個(gè)K值，用多個(gè)樣品管，即可求出 多個(gè)K值，多次實(shí)驗(yàn)的平均值即可求出儀器的常數(shù)K。 實(shí)際上，除改變樣品管體 積外，還可改變載氣流速。改變混合氣組分

10、等條件測(cè)定K值，求其平均值。此法 求得的K值，在載氣中N2的含量由0 40%范圍內(nèi)變動(dòng)時(shí)仍為常數(shù)，因此可用連 續(xù)流動(dòng)法測(cè)定。有了 K值，就可根據(jù)下式求得固體樣品的吸附量：Vd KRCAd14式中：Vd定分壓下的吸附量（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。單位： mLAd與Vd相應(yīng)的色譜儀上脫附峰的面積。單位： V SRc混合氣流速。mL min-12、樣品的準(zhǔn)備：（1）將適當(dāng)篩目的（最好在80100目范圍內(nèi)）固體樣品放與蒸發(fā)皿中，在 恒溫干燥箱中120C溫度下恒溫干燥2 4小時(shí)，取出立即放入干燥塔中封閉冷 卻。 取一支烘干的樣品管，在兩端稍加一些脫脂棉，在分析天平上準(zhǔn)確稱其 重量Wi,把樣品裝入樣品管中，再把兩端的脫脂

11、棉塞入管內(nèi)。（注意：事先大 概估計(jì)一下樣品的用量）在分析天平上粗稱一下樣品的量。 操作時(shí)，注意手一定 要干凈，一般要戴上白手套，防止樣品管沾污，影響其質(zhì)量。 把裝有樣品的樣品管裝在儀器上，并用乳膠管將樣品管引入干燥爐內(nèi)， 在120C下通H2氣吹掃干燥30min。為防止熱氣進(jìn)入熱導(dǎo)池，在導(dǎo)管中接上一熱 交換器置于冷水中。吹掃完畢，先關(guān)掉儀器電源，再取下樣品管放置干燥塔中冷 至室溫，進(jìn)行第二次測(cè)量。得 W2，樣品的質(zhì)量為：W=W2 -Wlo 把準(zhǔn)確稱量好的樣品管接在測(cè)量室內(nèi)樣品管的接頭上。注意此時(shí)一定要 將樣品管兩端同時(shí)塞入，管上要有硅橡膠墊圈防止漏氣，旋轉(zhuǎn)螺帽時(shí)兩手同時(shí)進(jìn) 行，以防樣品管因受力不

12、均勻而斷裂。 樣品質(zhì)量的選擇可參考下表進(jìn)行， 能減少 許多不必要的操作。比表面積S （m g ）樣品重量W （g）吸附量Wa （mL）10000.01101000.055100.551110.120.23、儀器的準(zhǔn)備：儀器常數(shù)測(cè)好后，需將兩個(gè)凈化冷凝管卸下，將一只冷凝 管連在2-3之間，使儀器由雙氣路變?yōu)閱螝饴贰Ｏ葯z查氣路密封性。方法是： 打開(kāi)載氣H2鋼瓶，使出口壓力為1.5-2kg打開(kāi)穩(wěn)壓閥和阻力閥，通入載氣，再 關(guān)閉鋼瓶，堵死出口。 10min壓力表指示不變，表示密封性能良好，調(diào)節(jié)H2流量在 30-50mL min-1 之間。在凈化冷阱處加上液氮。H2通入熱導(dǎo)池15min后，方可啟動(dòng)電路部

13、分。調(diào) 節(jié)熱導(dǎo)橋流（必須與測(cè)儀器常數(shù)時(shí)完全相同）。儀器穩(wěn)定后（基線漂移在半小時(shí) 內(nèi)不超過(guò)0.1mV即可），可開(kāi)始測(cè)定。首先調(diào)節(jié)N2氣到相對(duì)壓力所需范圍（0.05 0.35）之間。一般由低向高做。為此阻力閥 Ci、C2要放到適當(dāng)位置。再調(diào)節(jié) 穩(wěn)壓閥以改變氣體的流量，從而得到合適的混合氣體比例，混合氣比例可以通過(guò) 分別測(cè)定H2和N2的流速后算出。測(cè)H2流速時(shí)，可將N2氣放空，測(cè)N2流速時(shí)， 可將H2氣放空。也可以測(cè)定混合氣的流速。為了計(jì)算相對(duì)壓力Pn2 Ps，需要求得吸附溫度下氮的飽和蒸汽壓力。為此 必須測(cè)定當(dāng)時(shí)所用液氮的實(shí)際溫度，實(shí)驗(yàn)上用氣體溫度計(jì)-氧壓表來(lái)實(shí)現(xiàn)。氧壓表如圖14-3。左側(cè)為一個(gè)封

14、閉水銀壓力計(jì)，右側(cè)管中充滿純氧，當(dāng)把液 氮杜瓦瓶套到純氧貯管上時(shí)，氧氣即冷卻和液化，達(dá)到平衡后，從壓力計(jì)就可讀 出在液氮溫度下氧的飽和蒸汽壓。在飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系表上，可由氧的飽和 蒸汽壓查到液氮的實(shí)際溫度及液氮的飽和蒸汽壓。如果沒(méi)有氧壓表，或使用不便時(shí)，往往用大氣壓力 Pa代替液氮的飽和蒸汽 壓Ps,對(duì)BET公式分析，若C>>1 （在液氮溫度下，絕大多數(shù)固體對(duì) N2的吸附 情況是如此）以大氣壓（設(shè)為760mmHg）代替液氮的飽和蒸汽壓（設(shè)為900mmHg） 引起比表積的誤差將在10%以內(nèi)。4、吸附量測(cè)定：將六通閥置于脫附位置，調(diào)節(jié)H2氣流量閥，使其在30mlmin 左右，用皂膜

15、流量計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量，直到穩(wěn)定為止。打開(kāi)N2氣鋼瓶，用N2氣進(jìn)氣閥向氣路中加入N2氣。由于N2氣的加入，流量計(jì)流速加快，將其控制在28s15mL 左右，重復(fù)測(cè)量穩(wěn)定后。把盛有液氮的杜瓦瓶套在樣品管上（如有氧壓表，應(yīng)先 測(cè)液氮溫度）。固體樣品在低溫下對(duì) N2氣產(chǎn)生物理吸附。待吸附達(dá)到平衡時(shí)， 再用皂膜流量計(jì)測(cè)混合氣流速，應(yīng)和開(kāi)始時(shí)混合氣流速相同，取下杜瓦瓶，套上 水杯，使固體樣品在室溫下將吸附的 N2氣脫附出來(lái)，調(diào)整好橋路電流，走紙速 度及儀器的衰減檔（應(yīng)和儀器常數(shù)測(cè)定時(shí)相同），這時(shí)在記錄儀上就會(huì)畫(huà)出一個(gè) 峰來(lái)。此峰面積的大小即為Pn2 PS的分壓下，固體樣品的吸附量。用 Vd=K RC Ad公式即可

16、求出吸附量的大小。峰面積 Ad=峰高× 1/2峰寬，單位 為：V SO重復(fù)上面的操作，繼續(xù)向混合氣中補(bǔ)充氮?dú)?，以改變混合氣中Pn2 PS的值，在0.05 0.35的范圍內(nèi)，重復(fù)測(cè)量45個(gè)點(diǎn)，求算不同分壓下的吸附量，一般 控制混合氣的流速在 26s15mL, 24s15mL。測(cè)定完畢，先關(guān)閉電源，15min后取下冷阱液氮，關(guān)閉氣瓶，待壓力放完后方可離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室。七、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：1、實(shí)驗(yàn)時(shí)先通載氣，再開(kāi)電源；實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，先關(guān)電源，再關(guān)載氣。2、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，冷阱中的液氮會(huì)逐漸減少，需不斷補(bǔ)充使其始終保持在同 一高度。3、裝樣品管時(shí)，要兩個(gè)螺帽同時(shí)旋轉(zhuǎn)，防止樣品管因受力不均而斷裂八、數(shù)據(jù)處理：樣品名稱：樣品重量：克，大氣壓：mmHg室溫：°C，走紙速度：mm/hr，橋流：mA衰減：列表計(jì)算：儀器常數(shù)：毫升/微伏秒序號(hào)mL min-1RH2mL mi-1 nRn2mL mi-1nPN 2mmHgAdV SVdmLPN 2 / PSPn2/ PSVd (1Pn2 FS)由上表數(shù)據(jù)作圖求截距和斜率，或在計(jì)算器上解y=a+ bx方程中的a及b值, 即可求出比表面積。氧和氮的飽和蒸汽壓表溫度C-190-191-192-193-194-195-196-197PS(O2)mmH g340.7300.2263.6230.6200.9174.4150.9