基于多羧酸配體的金屬-有機(jī)框架材料的合成與性能研究開題報(bào)告

1、基于多羧酸配體的金屬-有機(jī)框架材料的合成與性能研究開題報(bào)告指導(dǎo)老師：吳傳德化學(xué)系 0801班 姓名 樂月琴 學(xué)號(hào) 1 選題的背景和意義1.1 選題背景和國內(nèi)外研究現(xiàn)狀金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Framework，MOF)是指有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架材料1。它集合了有機(jī)聚合物和配位化合物兩者的特點(diǎn)，既不同于一般的有機(jī)聚合物，也不同于硅氧類的無機(jī)聚合物，而是結(jié)合了有機(jī)配體和無機(jī)金屬離子兩者的特點(diǎn)，可以通過選擇適宜的配體和金屬離子或金屬簇，控制影響自組裝的各種微妙因素，合成出具有新奇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬一有機(jī)超分子，如一維鏈、梯子、方塊、磚墻、

2、蜂窩等，為開發(fā)新型功能材料提供了豐富的研究素材，近十年來得到了學(xué)術(shù)界的廣泛重視2-5。金屬-有機(jī)框架材料具有性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣化、不尋常的光電磁效應(yīng)、眾多的可供使用的金屬離子等特點(diǎn)，在非線性光學(xué)、磁性、超導(dǎo)、催化、吸附、分離、主客體化學(xué)及生物制藥等諸多方面顯示了潛在的應(yīng)用前景6-7。如在氣體儲(chǔ)存方面，由于MOFs材料大部分具有孔隙結(jié)構(gòu)和特殊的構(gòu)造,在氣體的存儲(chǔ)方面有潛在的應(yīng)用。Yaghi等8對有MOF-5 骨架結(jié)構(gòu)的16 種MOFs 進(jìn)行了甲烷吸附性能的研究,這些骨架的孔是均勻、周期性排列的,孔隙率達(dá)到91.1 %。在36 個(gè)大氣壓、室溫下,對甲烷的吸附量可以達(dá)到240cm3(STP)

3、83;g-1 。2005年Yaghi研究小組9的綜述中對當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)中所報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了簡要的匯總；其中MOF-505在77K(1 atm)條件下表現(xiàn)了相對比較好的儲(chǔ)氫能力，每克樣品吸附24.8 mg 氫氣。在吸附和分離方面，由于多孔材料特有的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),使得其對不同的氣體的吸附作用不一樣,從而可以對某些混合氣體體系進(jìn)行分離。Kim 等10合成了甲酸錳化合物,其表面積不是很大,約為240m2/g ,但是這種金屬有機(jī)骨架對氮?dú)狻錃?、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附。這種材料就可以作為一種選擇性分子篩,可能會(huì)有很重要的工業(yè)應(yīng)用,如從天然氣中脫除二氧化碳,從含有氮?dú)狻?/p>

4、一氧化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣。在充當(dāng)反應(yīng)器方面，MOFs的多孔性以及孔徑可調(diào)性，除了能用作儲(chǔ)存以及篩分等之外，MOFs的孔道中能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成己知或未知的產(chǎn)物。隨著主體MOFs的選定，孔道將會(huì)作為合成的納米模板，由于孔道的大小是一定的，故能獲得單分散的納米粒子，納米粒子的大小可由主體材料的孔徑調(diào)節(jié)。Ferey11以MIL-101作為主體材料，將制備的MIL-101浸入含有Zn鹽的溶液中，制備出含有Zn2+的MIL-101，小心洗滌后在300 K的條件下與H2S作用，制備出孔道有半導(dǎo)體ZnS納米粒子的復(fù)合物。通過高分辨力電鏡和化學(xué)組成分析證明半導(dǎo)體粒子存在于孔道中，而不在主體材料MIL-

5、101的表面。金屬-有機(jī)框架材料的研究是由配位化學(xué)發(fā)展而來的，在此后的發(fā)展中，對MOFs的研究很好的結(jié)合了有機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、超分子化學(xué)等學(xué)科。1990年Robson12將無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的研究成果拓展到有機(jī)和金屬-有機(jī)聚合物領(lǐng)域中，首次提出以下設(shè)想：以一些簡單礦物的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)原型，用幾何上匹配的分子模塊代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)，用分子鏈接代替其原型網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)化學(xué)鍵，以此來構(gòu)筑具有礦物拓?fù)涞呐湮痪酆衔?。而且成功的合成了?,4',4'',4'''-四氰基苯甲烷與正一價(jià)銅離子構(gòu)筑的具有金剛石拓?fù)涞娜S配位聚合物。1994年Fujita13用Cd與4，4

6、'-聯(lián)吡啶合成了具有二維方格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，它具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反應(yīng)。1995年，美國化學(xué)家Moore14在Nature上報(bào)道了Ag與2，4，6-三(對氰基苯基乙炔基)苯形成的具有蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)的三維聚合物，該聚合物具有生物活性，能夠促進(jìn)細(xì)胞增大。同年Fujita15在Nature上提出了選擇適當(dāng)?shù)膭傂杂袡C(jī)配體與金屬離子構(gòu)筑微孔材料，也就是金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(Metal-Organic Framework，MOF)材料，這類材料可以吸附客體分子，在脫出客體分子后骨架仍然保持穩(wěn)定，并合成了由均苯三甲酸與Co構(gòu)成的化合物在隨后的時(shí)間里，Yaghi等合成了非常具有代表性

7、的MOF系列配位聚合物，其孔徑和比表面積超過傳統(tǒng)的分子篩，成為了配位聚合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑12。在此后的十幾年歲月，MOFs的研究逐漸變得熱門，更多性能多樣優(yōu)良，比面積極大的MOFs被研究出來。1999年Yashi研究小組合成的MOF-5 Langmuir比表面積高達(dá)2900m2/g16。2005年Ferey研究小組合成的MIL-100和MIL-101都包含多級(jí)孔道和很大的比表面積17-20。這些化合物無疑展現(xiàn)了金屬-有機(jī)框架材料誘人的前景，如氣體的吸附、催化、藥物載體等。1.2 選題的意義具有空d和空f軌道的d、ds和4f區(qū)過渡金屬與配體易形成配位鍵；芳香羧酸剛性平面骨架上的羧基具有特定

8、角度且配位點(diǎn)多，能以多樣的配位模式在特定的方向上連接金屬離子，還可做為氫鍵受體和給體。通過各配體相互調(diào)整組合，可進(jìn)一步調(diào)節(jié)MOF的空間構(gòu)型得到多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并利用配體共軛芳環(huán)對電子的傳遞作用，將令人感興趣的光催化、熒光等特性引入到MOF的骨架中，從而合成一系列具有特定結(jié)構(gòu)和功能的MOF材料。在MOFs的合成中，分子間作用力極為難以預(yù)測，所以造成了合成過程與結(jié)果在一定程度上的不可預(yù)測。因此,努力辨識(shí)和修正合成條件,使金屬和配體之間能按意想的方式作用并結(jié)合就顯得極為重要了。金屬離子和配體的濃度、溶劑的極性、pH 值和溫度的微小的變化都可能導(dǎo)致晶體質(zhì)量和產(chǎn)率的變化,或產(chǎn)生全新的骨架結(jié)構(gòu)。但是,只要確

9、定了合適的條件,合成就會(huì)獲得非常高的產(chǎn)率,能耗也比較低,還有合理的時(shí)間范圍,溶劑也可循環(huán)使用。a、金屬離子與配體的摩爾比：金屬離子與配體的比例也很大程度上影響著骨架的性能。一般地,金屬離子與配體的摩爾比在110到101之間。當(dāng)金屬的比例超過配位的化學(xué)計(jì)量比時(shí),配體能充分地以多齒型配位,而且金屬會(huì)有不飽和位存在,對于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之,配體就可能會(huì)全部或部分以單齒型配位,形成的骨架可能沒有前者穩(wěn)定,而且沒有或僅有很少量的金屬不飽和位。b、 模板試劑和溶劑：在骨架的合成中,模板試劑的選擇是非常重要的。使用不同的模板試劑可能會(huì)產(chǎn)生完全不同結(jié)構(gòu)的骨架。模板試劑的量并不是非常

10、關(guān)鍵,能相應(yīng)較大量地使用,不會(huì)影響反應(yīng)和微孔材料的制備?；旌先軇┙?jīng)常用于調(diào)節(jié)體系的極性和溶劑2配體交換動(dòng)力學(xué),影響晶體生長速率。溶劑分子與骨架發(fā)生弱的相互作用,是穩(wěn)定骨架的一種有效的方法。如果希望晶體有高的產(chǎn)率,通過增加溶劑濃度和攪拌可降低反應(yīng)時(shí)間。去質(zhì)子化溶劑的選擇也是非常重要的,可能會(huì)使酸性配體完全或部分地去質(zhì)子化,從而使得配體與金屬離子的配位方式不同,生成不同的骨架結(jié)構(gòu)。c、溫度和pH值：在高溫的水熱條件和在室溫的溫和條件下,羧基的配位能力不同, 從而生成的骨架結(jié)構(gòu)就不同。在高溫條件下羧基是以多齒型配位的,易形成多維結(jié)構(gòu);而在室溫條件下是以單齒型配位的,易形成一維結(jié)構(gòu)。同時(shí),反應(yīng)溶液的p

11、H 值不同,生成的骨架結(jié)構(gòu)也不同。隨著反應(yīng)的pH 值增大,金屬離子橋接氧或羥基的數(shù)量就增加,從而使骨架單元增大。 所以通過調(diào)整溫度、金屬離子和配體摩爾比、溶劑等來調(diào)節(jié)晶體的結(jié)構(gòu)，嘗試找出特定配體和中心離子合成MOFs的最佳條件，并通過XRD、熱重分子等解析結(jié)構(gòu)，研究性能，并嘗試解釋原因。2 研究的基本內(nèi)容2.1 研究的基本內(nèi)容2.1.1 培養(yǎng)晶體 尋找合適的多羧酸配體和中心離子，培養(yǎng)出數(shù)種結(jié)構(gòu)較好的MOFs；2.1.2 合成研究通過調(diào)整溫度、金屬離子和配體摩爾比、溶劑等來調(diào)節(jié)晶體的結(jié)構(gòu)，嘗試找出特定配體和中心離子合成MOFs的最佳條件；2.1.3 性能研究通過XRD、熱重分析儀等儀器來解析上述

12、晶體的結(jié)構(gòu)，并研究其基本性能。2.1.4 研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)研究的重點(diǎn)在于找到合適的多羧酸配體和中心離子來培養(yǎng)MOFs。3 研究的方法 采用傳統(tǒng)的擴(kuò)散法來培養(yǎng)MOFs。在擴(kuò)散法中,將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定的比例混合成溶液,放入一個(gè)小玻璃瓶中,將此小瓶置于一個(gè)加入去質(zhì)子化溶劑的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后靜置一段時(shí)間即可有晶體生成。4 進(jìn)度計(jì)劃和預(yù)期目標(biāo)4.1進(jìn)度計(jì)劃2011年12月，選題和確認(rèn)導(dǎo)師；2012年1月至3月9日，文獻(xiàn)閱讀，并且完成文獻(xiàn)綜述和開題報(bào)告；2012年3月10日至4月10日，晶體的培養(yǎng)和篩選，并且研究合成條件（溫度、金屬離子與配體摩爾比）對MOFs結(jié)構(gòu)的影響；2012年

13、4月11日至5月17日，晶體性能研究；2012年5月17日至25日，畢業(yè)論文撰寫和答辯。4.2 預(yù)期目標(biāo)培養(yǎng)出數(shù)種結(jié)構(gòu)較好的多羧酸配體的金屬-有機(jī)框架材料，并且進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和性能研究。參考文獻(xiàn)1 Hoskins B F,Robson R.Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segmentsJ.J.Am.Chem.Soc,1989，111(15)：5962-59642 James S LMetalorganic frameworksJChem Soc Rev,2003,32

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