高分子物理學(xué)原理8

1、 熱力學(xué)的兩個(gè)重要結(jié)論熵增加原理孤立系統(tǒng)的熵永不減少。普朗克表述為：在任何自然的（不可逆的）過(guò)程中，凡參與這個(gè)過(guò)程的物體的熵的總和永遠(yuǎn)是增加的。孤立系統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程總是朝著熵增方向發(fā)展。自由能減少原理等溫等容下，凡是體系Helmholtz自由能減少的過(guò)程都能自發(fā)進(jìn)行 等溫等壓下，凡是體系Gibbs自由能減少的過(guò)程都能自發(fā)進(jìn)行 Chapter 4 Thermodynamics of mixing 1 4.1 二元混合熵格子模型假設(shè)混合前后總體積不變。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 2Regular溶液Polymer溶液Polymer混合物11BANN1BANN

2、NBBAANNNN 4.1 二元混合熵混合熵：混合后熵的變化。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 3v0，最小單元的體積（溶劑分子或鏈段），unit volume，每個(gè)格子的體積。VA，體系里A分子的總體積。vA，一個(gè)A分子的體積；n，體系總的格子數(shù)目。0vVVnBAABABBBAAAVVVVVV100vNvvNvBBAA 4.1 二元混合熵Chapter 4 Thermodynamics of mixing 4lnA0，lnB0。熵的貢獻(xiàn)總是促進(jìn)混合。（熵增加原理）BBBAAAmixNNkSlnln 4.1 二元混合熵理想混合 組分之間的相互作用能沒有區(qū)別，

3、即混合自由能中只有熵貢獻(xiàn)，沒有能量貢獻(xiàn)。 理想混合的二元混合自由能：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 5 理想混合的二元混合自由能總是負(fù)的，說(shuō)明混合使自由能減小，能夠自發(fā)發(fā)生。所以理想混合總是形成均相體系。)1ln(1lnBAmixmixANNkTSTF 4.2 二元混合能格子模型的平均場(chǎng)近似忽略了鏈段間的相互作用對(duì)構(gòu)象分布的影響。用平均場(chǎng)來(lái)求每個(gè)鏈段的對(duì)相互作用能。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 6uAB, uAA和uBB分別表示兩種鏈段相鄰格點(diǎn)的對(duì)相互作用能。配位數(shù)z：相鄰格子數(shù)。AABBBBBBABAAAAuuUu

4、uU 4.2 二元混合能單位格子（格點(diǎn)，per site）的混合能為：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 7Flory相互作用參數(shù) ：kTuuuzBBAAAB22)2)(1 (2BBAAABmixuuuzUkTUmix)1 ( 4.2 二元混合自由能Flory-Huggins方程：?jiǎn)挝桓顸c(diǎn)的自由能Chapter 4 Thermodynamics of mixing 8前面兩項(xiàng)來(lái)源于熵貢獻(xiàn)，總是使混合自由能為負(fù)，總是促進(jìn)混合，但是如果高分子鏈很長(zhǎng)，這兩項(xiàng)會(huì)很小。第三項(xiàng)來(lái)源于能量貢獻(xiàn)，其正負(fù)取決于相互作用參數(shù)的符號(hào)。理想混合時(shí)，這一項(xiàng)為0。0，凈排斥（同種鏈段更相

5、似），混合自由能是濃度的函數(shù)，總的正負(fù)和混合狀態(tài)依賴于混合自由能與濃度的函數(shù)關(guān)系。11ln1lnBAmixNNkTF 4.2 二元混合自由能Flory相互作用參數(shù) 實(shí)際上，相互作用參數(shù)對(duì)濃度，鏈長(zhǎng)，溫度的依賴性并沒有被完全理解。 經(jīng)驗(yàn)公式：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 9TBAT)(A表示熵貢獻(xiàn)部分，B/T表示焓貢獻(xiàn)部分。參數(shù)A和B可以查到，見表4.3。兩種混合的高分子越相似， 越小，混合成均一相的濃度范圍越大。當(dāng)A0，B0時(shí)，同一濃度下，升高溫度，會(huì)分相。（如PVME/PS, PS/PPO, PS/TMPC） 4.3 平衡和穩(wěn)定熱力學(xué)平衡態(tài)具有最小自由

6、能的狀態(tài)。穩(wěn)定態(tài)（stable）全局（globe）自由能最小。任何擾動(dòng)都使自由能增大。亞穩(wěn)定態(tài)（metastable）局部（local）自由能最小，全局自由能不是最小。小的擾動(dòng)使自由能增大，大的擾動(dòng)使自由能減小。不穩(wěn)態(tài)（unstable）局部自由能較大。任何擾動(dòng)都使自由能減小。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 10 4.3 平衡和穩(wěn)定Chapter 4 Thermodynamics of mixing 11Fig. 4.4 The states of a brick. 4.3 平衡和穩(wěn)定 混合穩(wěn)定性 指均勻混合相的穩(wěn)定性。 決定于混合自由能與相分離自由能的大

7、小關(guān)系。 混合自由能Fmix(0)的計(jì)算 前面的定義 相分離自由能F(0) 兩個(gè)態(tài)和的自由能F和F的權(quán)重（f，f ）平均（weighted average）。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 12 4.3 平衡和穩(wěn)定Chapter 4 Thermodynamics of mixing 13Fig. 4.5 Composition dependence of free energy, with examples of systems that are (a) unstable and (b) locally stable. Local stability is

8、 determined by the sign of the second derivative of free energy with respect to composition. 4.3 平衡和穩(wěn)定相分離自由能F(0)的計(jì)算-杠桿原理Chapter 4 Thermodynamics of mixing 140001fffffFFFfFfF000相分離自由能為： 4.3 平衡和穩(wěn)定局部凹凸性決定局部穩(wěn)定性局部凸（concave）， F(0) Fmix(0)，混合成均一相使自由能減小，自發(fā)均勻混合，或者說(shuō)混合態(tài)穩(wěn)定。如圖4.5b。局部穩(wěn)定性的自由能判據(jù)Chapter 4 Thermodyna

9、mics of mixing 15;, 0;, 02222stablelocallyFunstableFmixmix 4.3 平衡和穩(wěn)定局部因?yàn)樽杂赡芘c濃度關(guān)系的凹凸性是局部的，在整個(gè)濃度范圍來(lái)看，可能會(huì)有凹凸性的變化。只有熵貢獻(xiàn)的混合理想混合自由能中只有熵貢獻(xiàn)，能量貢獻(xiàn)為0。自由能與濃度關(guān)系在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都是凹的，所以可以以任何濃度（01）形成均勻相（單相）。熵貢獻(xiàn)總是驅(qū)動(dòng)混合成單相。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 160)1 (1122BAmixNNkTF 4.3 平衡和穩(wěn)定只有能量貢獻(xiàn)的混合Chapter 4 Thermodynamics of m

10、ixing 17kBuuuzFBBAAABmix2)2(220,2BoruuuBBAAAB0,2BoruuuBBAAAB混合自由能濃度二階導(dǎo)數(shù)小于0,曲線是凸的，混合相不穩(wěn)定，分相?；旌献杂赡軡舛榷A導(dǎo)數(shù)大于0,曲線是凹的，混合相穩(wěn)定，形成單相。Fig. 4.6 At T=0K, the mixing free energy is determined by the energy of mixing. If B0, mixing is unfavourable and all blend compositions are unstable. If BC ，出現(xiàn)相分離區(qū)間（,）；當(dāng)0時(shí)，T升高，

11、 減小，出現(xiàn)上臨界共溶溫度（UCST)Tc，對(duì)所有TTc，混合成均相。如圖4.10.Chapter 4 Thermodynamics of mixing 32Fig. 4.10 Temperature dependence of for mixtures of hydrogenated polybutadiene and deuterated polybutadiene and the calculated phase diagram from Flory-Huggins theory. The binodal is the solid curve and spinodal is dashed

12、. 4.4 相圖當(dāng)B0時(shí)，T升高，增大，出現(xiàn)下臨界共溶溫度（LCST)Tc，對(duì)所有TTc，混合成均相。如圖4.11.Chapter 4 Thermodynamics of mixing 33Fig. 4.11 Temperature dependence of for mixtures of polyisobutylene and deuterated head-to-head polypropylene and the calculated phase diagram from Flory-Huggins theory. The binodal is the solid curve and

13、spinodal is dashed. 4.5 低濃度混合引入近似Chapter 4 Thermodynamics of mixing 34.3/2/)1ln(, 132when低濃度下混合自由能為：.62121ln32BBBAmixNNNNkTF 4.5.1 滲透壓滲透壓定義當(dāng)A分子數(shù)目為常數(shù)時(shí)，總自由能對(duì)體積的變化率。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 35AnmixmixmixVFFnF 4.5.1 滲透壓滲透壓 當(dāng)1時(shí)，Chapter 4 Thermodynamics of mixing 36寫成維利展開，.232nnAnwccvNckT.321232

14、3BBANNNbkT 4.5.1 滲透壓Chapter 4 Thermodynamics of mixing 37其中，cn是鏈段A的數(shù)值密度。v是排除體積，反映兩體相互作用w是三體相互作用系數(shù)3bcn321bNvBBNbw36 4.5.1 滲透壓滲透壓的維利展開Chapter 4 Thermodynamics of mixing 38維利展開的第一項(xiàng)與濃度成線性關(guān)系，叫vant Hoff law。只適用于稀溶液。.232nnAnwccvNckTkTNckTNbkTAnA3其中cn是鏈段A的數(shù)值密度，=cn/NA是高分子A的數(shù)值密度。最后一個(gè)關(guān)系是vant Hoff law的表達(dá)式，表示每個(gè)溶

15、質(zhì)分子（高分子）對(duì)滲透壓的貢獻(xiàn)是kT。對(duì)應(yīng)由于對(duì)A分子的束縛，平動(dòng)熵?fù)p失對(duì)滲透壓的貢獻(xiàn)。 4.5.1 滲透壓 在高分子溶液中，NA=N, NB=1,低濃度下的滲透壓為：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 39.221323NbkT在溫度下，相互作用參數(shù) =1/2，兩體作用的能量貢獻(xiàn)與熵貢獻(xiàn)相抵消，使凈兩體作用為0（排除體積為0）。當(dāng) 1/2，兩體作用使稀溶液的滲透壓升高。 4.5.1 滲透壓 通過(guò)測(cè)量稀溶液的滲透壓，可以得到Flory相互作用參數(shù) 。 比較式1.74和式4.71可以得到，在溫度附近， Chapter 4 Thermodynamics of mi

16、xing 40TT 21式4.71的基礎(chǔ)是平均場(chǎng)理論，而平均場(chǎng)理論只在在溫度附近才有效，這時(shí)高分子鏈互相自由穿透，排除體積幾乎為0。當(dāng)溫度遠(yuǎn)高于溫度時(shí)（良溶劑），第二維利系數(shù)與鏈體積（3.104）有關(guān)而與排除體積無(wú)關(guān)。 4.5.2 高分子熔體 混合自由能里沒有能量的貢獻(xiàn)（ =0），只有熵貢獻(xiàn)，排除體積也只有熵貢獻(xiàn)。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 41BNbv3隨著高分子B鏈的增長(zhǎng)，排除體積減小，當(dāng)高分子鏈很長(zhǎng)的時(shí)候，排除體積略為0。所以在三維高分子熔體里，長(zhǎng)鏈高分子的排除體積略等于0，高分子熔體具有理想鏈構(gòu)象。 4.5.2 高分子熔體 熱球(thermal

17、 blob)的鏈段數(shù)目為：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 42當(dāng)NANB2，即鏈段數(shù)強(qiáng)不對(duì)稱時(shí)，長(zhǎng)鏈A溶脹在短鏈B里。長(zhǎng)鏈溶脹尺寸可以用尺寸分離方法估算：熱球內(nèi)用理想鏈標(biāo)度關(guān)系，熱球用自避行走。見式4.77和圖4.12。226BTNvbg 4.5.2 高分子熔體 三維高分子熔體中，高分子鏈相互穿插很多。（可以算得重疊參數(shù) ）在鏈球內(nèi)（遍及體積）如此多的其它高分子鏈段的存在使高分子鏈很難區(qū)分同一個(gè)高分子鏈內(nèi)的鏈段間相互作用（貢獻(xiàn)排除體積）和不同高分子鏈的鏈段間的相互作用?？梢哉f(shuō)，環(huán)境中的其它高分子鏈有效屏蔽了排除體積相互作用，使排除體積幾乎為0，高分子鏈具有理想鏈特征。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 43NP 4.5.2 高分子熔體 二維高分子熔體中，熱球內(nèi)的鏈段數(shù)目為 對(duì)單分散熔體，幾乎為理想鏈。對(duì)多分散熔體，就不是理想鏈構(gòu)象了。 二維