有機化學 第十七章周環(huán)反應ppt課件

1、.exit.第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應的理論周環(huán)反應的理論 第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應電環(huán)化反應第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應環(huán)加成反應第四節(jié)第四節(jié) -遷移反應遷移反應本章提綱本章提綱.1、定義、定義協(xié)同反應協(xié)同反應 協(xié)同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學協(xié)同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調地在同一步驟中完成。鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調地在同一步驟中完成。周環(huán)反應周環(huán)反應在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應。協(xié)同反應。 +環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)一一 、周環(huán)反應、周環(huán)反應第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應的理論周環(huán)反應的理論

2、.2、周環(huán)反應的特征：、周環(huán)反應的特征：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生；反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生；反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應。體選擇性，是高度空間定向反應。.環(huán)加成反應環(huán)加成反應 Diels-AlderDiels-

3、Alder反應：反應：電環(huán)化反應：電環(huán)化反應： 遷移反應遷移反應3、周環(huán)反應的主要反應類別：、周環(huán)反應的主要反應類別：.二、周環(huán)反應的理論二、周環(huán)反應的理論1、軌道和成鍵、軌道和成鍵原子軌道線形組合成分子軌道。當兩個等價原子軌道組合時，原子軌道線形組合成分子軌道。當兩個等價原子軌道組合時，總是形成兩個新的分子軌道，一個是能量比原子軌道低的總是形成兩個新的分子軌道，一個是能量比原子軌道低的成成鍵軌道鍵軌道，另一個是能量比原子軌道高的，另一個是能量比原子軌道高的反鍵軌道反鍵軌道。 成鍵軌道反鍵軌道原子軌道X1X2.2、分子軌道對稱守恒原理、分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理是分子軌道對稱守恒

4、原理是1965年德國化學家五德沃德年德國化學家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量根據(jù)大量 實驗事實提出的。實驗事實提出的。原子軌道圖形對稱不對稱軌道軌道SP分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論前線軌道理論(重點重點）；）；能量相關理論；能量相關理論；休克爾休克爾-莫比烏斯結構理論（芳香過渡態(tài)理論）。莫比烏斯結構理論（芳香過渡態(tài)理論）。 .3、前線軌道理論、前線軌道理論 前線軌道和前線電子前線軌道和前線電子 已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用

5、HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占有軌道，用占有軌道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線統(tǒng)稱為前線軌道（簡稱軌道（簡稱FMO） ，處在前線軌道上的電子稱為前線電，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。子。AB*LUNOHOMO前線電子空軌道例：乙烯分子. 前線軌道理論的中心思想前線軌道理論的中心思想 前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，因此在分子之間的化

6、學反應過程中，最先作用的分子最先作用的分子軌道是軌道是前線軌道前線軌道，起關鍵作用的電子是，起關鍵作用的電子是前線電子前線電子。 這是因為分子的這是因為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質，而具有電子給予體的性質，而LUMO則對電子的親和力則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質，這兩種軌道最易互相較強，具有電子接受體的性質，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。.1234EE1E2E3E4基態(tài)激發(fā)態(tài)丁二烯的分子軌道圖HOMOHOMOLUMOLUMO化學鍵的形成主要是由化學鍵的形成主要是

7、由FMO的相互作用所決定的。的相互作用所決定的。 .一、電環(huán)化反應定義一、電環(huán)化反應定義 共軛多烯烴共軛多烯烴末端兩個碳原子的末端兩個碳原子的電子環(huán)合成一個電子環(huán)合成一個鍵，鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應及其逆反從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應及其逆反應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh 第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應電環(huán)化反應.二、含二、含4n個個電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以丁二烯為例討論以丁二烯為例討論丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求：丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求：C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉，使沿著各自的鍵

8、軸旋轉，使C1和和C4的軌道的軌道結合形成一個新的結合形成一個新的-鍵。鍵。旋轉的方式有兩種，順旋和對旋。旋轉的方式有兩種，順旋和對旋。反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。軌道的對稱性。 A、丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，起、丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，起反應反應的前線軌道的前線軌道 HOMO是是2 .順旋允許的對旋禁阻的丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。.B、丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起、丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應反應的前線軌道的前線

9、軌道HOMO是是3 hh對旋（允許）順旋（禁阻）丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻的丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻的 .含含4n個個 電子的共軛體系電環(huán)化反應，熱反應按順旋電子的共軛體系電環(huán)化反應，熱反應按順旋方式進行，方式進行， 光反應按對旋方式進行光反應按對旋方式進行 (即熱順旋，光即熱順旋，光對旋對旋)。C、立體化學選擇規(guī)律、立體化學選擇規(guī)律RRRRRRRR順時針順旋順時針順旋反時針順旋反時針順旋內向對旋內向對旋外向對旋外向對旋.其他含有其他含有電子數(shù)為電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的方式也基本相同。方式也基本相

10、同。例如：例如： CH3CH3PhPhPhPhCH3CH3PhCH3PhCH325順旋對旋hH3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3順旋對旋.三、三、4n+2個個電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個分子軌道。的己三烯的六個分子軌道。235461EE1E2E3E4E5E6基態(tài)激發(fā)態(tài).(HOMO)(HOMO)(LUMO) 6 5 4 3 2 1.、4n+2電子體系電子體系的多烯烴在的多烯烴在基態(tài)（熱反應時）基態(tài)（熱反應時）3為為HOMO，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，電環(huán)化時

11、對旋是軌道對稱性允許的，C1和和C6間可形成間可形成-鍵，鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和和C6間不能形成間不能形成-鍵。鍵。3順旋（禁阻）對旋（允許）己三烯的熱環(huán)合CH3CH3HH130對旋CH3CH3順旋130.、4n+2電子體系電子體系的多烯烴在的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應時）激發(fā)態(tài)（光照反應時）4為為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。4順旋（允許）對旋（禁阻）己三烯的光照環(huán)合hh 立體化學選擇規(guī)律：立體化學選擇規(guī)律： 含含4n+2個個 電子的共軛體系的電環(huán)化反應，熱反應按對旋

12、電子的共軛體系的電環(huán)化反應，熱反應按對旋方式進行，光反應按順旋方式進行方式進行，光反應按順旋方式進行 (即熱對旋，光順旋即熱對旋，光順旋)。.其它含有其它含有4n+2個個電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應的方電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應的方式也基本相似。式也基本相似。例如：例如：HH順旋對旋hHHHH.四、電環(huán)化反應的選擇規(guī)則四、電環(huán)化反應的選擇規(guī)則電子數(shù)電子數(shù)反應反應方式方式4n4n熱熱光光順旋順旋對旋對旋4n+24n+2熱熱光光對旋對旋順旋順旋.實例二：完成下列反應式實例二：完成下列反應式五、電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例五、電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例實例一：完成下列反應式實例一：完成下

13、列反應式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要產物主要產物.實例三：完成反應式實例三：完成反應式HH(CH2)mHHm 6 對正反應有利對正反應有利m 6 對逆反應有利對逆反應有利（Z,E）-1,3-環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯m = 4(7Z,順順)-二環(huán)二環(huán)4.2.0辛辛-7-烯烯HH(CH2)mEZ.實例四：如何實現(xiàn)下列轉換實例四：如何實現(xiàn)下列轉換CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH？對對h 順順.HHHHHHOOOOOOHHh h h 不能存在不能存在熱熱順順Pb(OAc)2實例五：完成反應式并對

14、反應情況作出解釋實例五：完成反應式并對反應情況作出解釋杜瓦苯杜瓦苯.第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應環(huán)加成反應兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應叫環(huán)加成反應。叫環(huán)加成反應。 CH2CH2CH2CH2+hCHOCHO+環(huán)加成反應根據(jù)反應物的環(huán)加成反應根據(jù)反應物的P電子數(shù)可分為電子數(shù)可分為2+2環(huán)加成環(huán)加成和和4+2 環(huán)加成環(huán)加成類型。類型。.環(huán)加成反應特點：環(huán)加成反應特點：（1）是分子間的加成環(huán)化反應。）是分子間的加成環(huán)化反應。（2）由一個分子的）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的軌道和另一個分子的LOMO軌道軌道交蓋而成。交蓋而成。（3）F

15、MO理論認為，環(huán)加成反應能否進行，主要取決于一理論認為，環(huán)加成反應能否進行，主要取決于一反應物分子的反應物分子的HOMO軌道與另一反應物分子的軌道與另一反應物分子的LOMO軌道的軌道的對稱性是否匹配對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應允許，反之則禁阻。允許，反之則禁阻。從分子軌道（從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應物分子的）觀點來分析，每個反應物分子的HOMO中已中已充滿充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道另一軌道是是空空的，而且能量要與的，而且能量要與HOMO軌道的軌道

16、的比較接近比較接近，所以，所以，能量最低的空軌道能量最低的空軌道LOMO最匹配。最匹配。.一、一、 2+2 環(huán)加成環(huán)加成以乙烯的二聚為例以乙烯的二聚為例A、在加熱條件下、在加熱條件下 AB*LUNOHOMO熱反應（對稱性禁阻）B、光照條件下、光照條件下 AB*LUNOLUNOHOMO原光反應（對稱性允許）（ ） 2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應。環(huán)加成是光作用下允許的反應。.與乙烯結構相似的化合物的環(huán)加成方式與乙烯的相同。與乙烯結構相似的化合物的環(huán)加成方式與乙烯的相同。例：例： .二、二、 4+2 環(huán)加成環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論以乙烯與丁二烯為例討論從前線軌道（從前線軌道（FMO）來看，

17、乙烯與丁二烯）來看，乙烯與丁二烯HOMO和和LUMO如下圖：如下圖：HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前線軌道圖丁二烯的前線軌道圖.當乙烯與丁二烯在當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，進行環(huán)加成時，乙烯的乙烯的HOMO與丁二烯的與丁二烯的LUMO作用作用或或丁二烯的丁二烯的HOMO與乙烯的與乙烯的LUMO作用作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，所以， 4+2 環(huán)加成是環(huán)加成是加熱允許加熱允許的反應。如下圖：的反應。如下圖：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯） 對稱性允許的對稱性允許的 乙烯和丁

18、二烯的環(huán)加成（熱反應）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應）圖.在在光照作用光照作用下下 4+2 環(huán)加成是反應是環(huán)加成是反應是禁阻禁阻的。因為光照使的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯或丁二烯的的3*LUMO變成了變成了*HOMO或或3*HOMO，軌道對稱，軌道對稱性不匹配，所以性不匹配，所以反應是禁阻反應是禁阻的。如下圖：的。如下圖：HOMOLUMO3*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原來的 ）（原來的 ）LUMO對稱性禁阻的對稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖 .大量的

19、實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如大量的實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應就是反應就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。CHOCHO+100100%CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH例如：例如： 即即: :加成時是加成時是立體專一性立體專一性的，無例外的都是的，無例外的都是順式加成。順式加成。 .環(huán)加成反應規(guī)律：環(huán)加成反應規(guī)律：兩分子兩分子電子數(shù)之和電子數(shù)之和反應反應方式方式 2+2 4n 4+4 6+2 熱熱光光禁阻禁阻允許允許 4+2 4n+2 6+4 8+2 熱熱光光允許允許禁阻禁阻.

20、三、三、4+24+2環(huán)加成反應即環(huán)加成反應即Diels-AlderDiels-Alder反應反應XYXYk1k2雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加合物加合物 正反應二級；逆反應一級正反應二級；逆反應一級逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反應是可逆反應反應是可逆反應=k1雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體 .（b b）Diels-AlderDiels-Alder反應的定向作用反應的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHO（c c）雙烯體活性雙烯體活性 生成生成 S- S-順式構象是順式構象是Diels-AlderDiels-Alder反應先決條件，例如

21、下列反應先決條件，例如下列二烯烴都不能進行二烯烴都不能進行Diels-AlderDiels-Alder反應。反應。.順順-1-1- -取代雙烯體取代雙烯體s-s-順式不穩(wěn)定，活性順式不穩(wěn)定，活性低低；反反-1-1- -取代雙烯體和取代雙烯體和2-2-取代雙烯體活性取代雙烯體活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反應速度反應速度 =1000 =1000 ： 1 1反應速度反應速度 1000 1000 ： 1 1.（d d）Diels-AlderDiels-Alder反應的活性反應的活性 一般情況下，一般情況下，雙烯體含有供電

22、基雙烯體含有供電基，親雙烯體含親雙烯體含有吸電基，有吸電基，反應活性高反應活性高（苯醌順酐硝基烯（苯醌順酐硝基烯 ,-,-不飽和酯（酮、腈）不飽和酯（酮、腈） ；但是，當雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反但是，當雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對反應有利。而對反應有利。ClClClClClClClClClClClCl.（e e） Diels-AlderDiels-Alder反應的立體化學反應的立體化學順丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR順式加成規(guī)則：順式加成規(guī)則：.CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%內向加成（內向加成（endoaddition)en

23、doaddition)規(guī)則：規(guī)則：OOOOOOOOO內向產物為主內向產物為主（f） Diels-Alder反應的應用反應的應用OCCl3OCCl3150. 協(xié)同反應具有高度立體專一性，用于合成特定協(xié)同反應具有高度立體專一性，用于合成特定結構碳骨架。結構碳骨架。h對旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4籃烯籃烯（basketene）.第四節(jié)第四節(jié) - 鍵遷移反應（自學為主）鍵遷移反應（自學為主）R CH-CH=CH-CH=CH2D1,5鍵遷移R CH=CH-CH=CH-CH2D 雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的鍵遷移到另一個鍵遷移到另

24、一個碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉移的反應叫做碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉移的反應叫做鍵遷移反應。鍵遷移反應。鍵遷移反應從反應鍵型看從遷移位置看從幾何構型看有同面遷移異面遷移 i , j 遷移 3,3 鍵遷移 1, j 遷移 1, 3 1, 5 1,7 鍵遷移鍵遷移鍵遷移C _ HC _ C鍵遷移鍵遷移主要是.一、一、1,j 1,j 鍵遷移鍵遷移1 11,j 1,j 鍵氫遷移鍵氫遷移1,3RDBHAHhRDBAH同面遷移DCH3CH3C2H5H 1,5 HDCH3CH3C2H5H同面遷移例例.1,j 鍵氫遷移規(guī)律：鍵氫遷移規(guī)律： 1,j 加熱允許加熱允許光照允許光照允許1,3 ，1,7 異面遷移異面遷移同面遷移同面遷移1,5同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移.21,j 鍵烷基（鍵烷基（R）遷移）遷移1,j 鍵烷基遷移較鍵烷基遷移較鍵氫遷移更為復雜，除了有同面成鍵鍵氫遷移更為復雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個瓣，而碳自軌道只有一個瓣，而碳自由基的由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也