液晶高分子材料

1、 液晶是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下形成的有序流體的總稱。它是一種結(jié)晶態(tài),既具有液體的流動(dòng)性又具有晶體的各向異性特征。 液晶態(tài)的特點(diǎn)是分子具有沿著某一個(gè)方向取向這個(gè)方向一般叫指向矢(n)。 分子在液態(tài)排列沒有取向優(yōu)勢。而在結(jié)晶態(tài)分子排列非常有序。幾乎沒有自由活動(dòng)空間。液晶態(tài)中分子介于液態(tài)和晶態(tài)之間的狀態(tài)，又稱為介晶態(tài) 另外，從無序的各向同性態(tài)到長程有序的晶態(tài)之間的液晶態(tài)豐富多彩。描述其特征采用了鍵取向有序和分子位置(近程)有序 基本的液晶基元 形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu),同時(shí)還具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的結(jié)構(gòu)因素,這種結(jié)構(gòu)特征常常與分子中含有對(duì)位苯基、強(qiáng)極性基團(tuán)和高度

2、可極化基團(tuán)或氫鍵相聯(lián)系。 大多數(shù)液晶物質(zhì)是由棒狀或長條狀分子構(gòu)成的,其分子結(jié)構(gòu)常常具有2 個(gè)顯著特征,一是分子的幾何形狀具有不對(duì)稱性,即有大的長徑比。二是分子間具有各向異性的相互作用。多數(shù)液晶物質(zhì)由3部分構(gòu)成:由2 個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)或其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)組成的核,核間有一個(gè)橋鍵X 分子的兩端具有較柔順的極性或可極化的基團(tuán), 如COOR ,CN , NO2 , NH2 等。分子的中間部分即由核和橋鍵組成的部分稱為液晶基元。 基本的熱致液晶分子一般具有剛性的棒狀、盤狀、板狀等幾何形狀凝聚在一起，由于不對(duì)稱的分子間作用力，形成取向排列 當(dāng)分子以氫鍵或其它分子間弱相互作用形成分子以上的聚集體也具有特殊幾何形狀，

3、或不同類型的液晶分子組合，也可以形成液晶態(tài) 第一種分類法熱致液晶和溶致液晶 1、 按液晶形成的條件，可將液晶分為熱致性和溶致性兩類。 (1)熱致液晶 通過加熱而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)稱為熱致液晶，多數(shù)液晶是熱致液晶。 (2)溶致液晶 因加入溶劑(在某一濃度范圍內(nèi))而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)稱為溶致液晶。 溶致性液晶又分為兩類，第一類是雙親分子(如脂肪酸鹽、離子型和非離子型表面活性劑以及類脂等)與極性溶劑組成的二元或多元體系，其液晶相態(tài)可分為層狀相、立方相和六方相等三種；第二類是非雙親剛棒狀分子(如多肽、核酸及病毒等天然高分子和聚對(duì)二甲酰對(duì)苯二胺等合成高分子)的溶液。它們的液晶態(tài)可分為向列相、近晶相和膽甾甾相

4、三種。 此外，在外場(如壓力、流場、電場、磁場和光場等)作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)稱為感應(yīng)液晶。例如，聚乙烯在某一高壓下出現(xiàn)液晶態(tài)稱為壓致液晶，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肪在施加流動(dòng)場后呈現(xiàn)液晶態(tài)是典型的流致液晶。 2第二種分類法向列相、近晶相和膽甾甾相 大多數(shù)熱致液晶和剛棒狀溶致液晶，按其液晶相態(tài)有序性的不同可分為向列相、近晶相和膽甾甾相三類 (1)向列相 大多數(shù)液晶是棒狀分子。在向列相中，棒狀分子彼此平行排列，僅具有一維有序，沿指向矢方向的取向有序，但分子的重心排布無序，在這三類液晶中僅向列相沒有平移有序，它的有序度最低，粘度也小。 (2)近晶相；按慣例，近晶相的分類j根據(jù)發(fā)現(xiàn)年代前后而命名為A

5、，B的至今排列到Q相，共17種亞相，記為SA，SBSQ相，還有Sc*，SI*，SF*，SJ*，SG*，SK*，SH*，SM*，SO*等九種具有鐵電性的手征近晶相和反鐵電相SCA*，約27種亞相，以SA及Sc相較常見. 在這三類相態(tài)中以近晶相的結(jié)構(gòu)最接近晶體結(jié)構(gòu)，故有“近晶”相這個(gè)名稱。 這類液晶除了沿指向矢方向的取向有序以外，還有沿某一方向的平移有序。在近晶相，棒狀分子平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)的平面。在層內(nèi)分子的排列具有二維有序性。分子可在本層運(yùn)動(dòng)，但不能來往于各層之間，因此層片之間可以相互滑移，但垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難，這導(dǎo)致近晶相的粘度比向列相大。 (3) 膽甾甾

6、相 因這類液晶物質(zhì)中有許多是膽甾甾醇衍生物，故有此名，但有更多的膽甾甾相液晶并不含膽甾甾醇結(jié)構(gòu)。膽甾甾相液晶都具有不對(duì)稱碳原子，分子本身不具有鏡象對(duì)稱性，它種手征性液晶。在膽甾甾相中，呈長而扁平形狀的分子排列成層，層內(nèi)分子互相平行，分子的長軸平行于層平面，不同層分子分子長軸的方向有變化，沿層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)，膽甾甾相與向列相的區(qū)別是前者有層狀結(jié)構(gòu)。膽甾甾相與近晶相的區(qū)別是它有螺旋狀結(jié)構(gòu)。 高分子液晶材料表征的重點(diǎn)是：是否存在液晶態(tài)；何種相態(tài)類型和相變溫度。常用方法有以下三種。 熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)法 示差掃描量熱法(DSC法) x射線衍射法 熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)法 它是表征新

7、液晶物質(zhì)最常用、簡單和首選的方法。根據(jù)液晶的定義，若觀察到某物質(zhì)有流動(dòng)性(或剪切流動(dòng)性)和光學(xué)各向異性(在POM下有雙折射現(xiàn)象，可觀察到各種彩色光學(xué)圖案，又稱“織構(gòu)”，“紋理”或“組織”)則可確認(rèn)存在液晶態(tài)和具有液晶性(SD相和藍(lán)相例外)。通過觀察“織構(gòu)”和溫度的變化可以記錄該物質(zhì)的軟化溫度或熔點(diǎn)、液晶態(tài)的清亮點(diǎn)和各液晶相區(qū)的轉(zhuǎn)變溫度。從“織構(gòu)”可判斷該液晶的相態(tài)類型， 向列液晶態(tài)典型的紋影織構(gòu)(schlieren texture). 暗區(qū)叫黑刷子.代表分子平行或垂直偏振方向排列 a近晶A 完整扇形焦錐織構(gòu), b近晶B 完整扇形焦錐織構(gòu), c近晶C 在A C 轉(zhuǎn)變中的破碎扇形焦錐織構(gòu),d 近晶

8、C 在A C 轉(zhuǎn)變結(jié)束的破碎扇形焦錐織構(gòu) 示差掃描量熱法(DSC法) DSC法用途之一是為液晶高分子材料提供相轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)。 DSC法用途之二是根據(jù)曲線圖上各轉(zhuǎn)變點(diǎn)的熱熔值可判斷液晶的類型。近晶相的有序性最高，故熱焓值最高，約為6321kJmol。向列相液晶的熱焓值較低，約為1336 kJmol。膽甾甾相液晶的層片內(nèi)結(jié)構(gòu)類似于向列相，放其熱焓值也與向列相液晶的相似。 x射線衍射法 x射線衍射法是鑒別三維有序結(jié)構(gòu)的最有力手段之一，用它來判斷液晶相的類型也十分有效，其作用是POM和DSC法所不能代替的。近晶相液晶的衍射圖呈現(xiàn)一個(gè)窄的內(nèi)環(huán)(22。5。)和一個(gè)或多個(gè)外環(huán)。內(nèi)環(huán)反映了近晶相液晶的分子層距

9、，外環(huán)反映了分子橫向堆砌的有序程度。高度有序的高分子近晶相液晶的確認(rèn)還須輔以其他手段如穆斯堡效應(yīng)實(shí)驗(yàn)等。向列相液晶的衍射圖的內(nèi)環(huán)是彌散的圖象，外環(huán)是一個(gè)220。的暈圈。這表示它沒有薄層結(jié)構(gòu)，且橫向排列是長程無序的。 此外，相溶性判別法、透射電鏡、電子衍射法、紅外光譜法、NMR法、小角中子衍射法也是研究高分子液晶相態(tài)的重要方法。 液晶高分子是在一定條件下能以液晶相態(tài)存在的高分子,與其它高分子材料相比，液晶高分子有液晶相所特有的取向序和位置序；與普通低分子液晶化合物相比，液晶高分子又具有高分子化合物的結(jié)構(gòu)和功能特性，如具有高分子量等。高分子化合物的功能特性和液晶相序的有機(jī)結(jié)合賦予了液晶高分子以鮮明

10、的個(gè)性和特色，以高強(qiáng)度、高模量、低熱膨脹率、耐輻射和化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)異性能開辟了特種高分子材料的新領(lǐng)域。在機(jī)械、電子、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用已嶄露頭角,目前正向生命科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)蔓延滲透,并將波及其它科技領(lǐng)域。 高分子液晶融合了聚合物和小分子液晶,聚合物的鏈段上含有小分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu),能表現(xiàn)液晶的性質(zhì),同時(shí)還兼有聚合物的其它性質(zhì).主要應(yīng)用領(lǐng)域是:(1)利用聚合物的優(yōu)異使用性能,提高液晶使用的方便性.(2)利用液晶的流動(dòng)性質(zhì)和組裝能力,加工聚合物(結(jié)構(gòu)材料和新功能材料) 液晶高分子的分類液晶高分子的分類 按照液晶相液晶高分子可分為: (1) 向列型液晶,液晶分子剛性部分平行排列,重心排

11、列無序,保持一維有序性,液晶分子沿其長軸方向可移動(dòng),不影響晶相結(jié)構(gòu),是流動(dòng)性最好的液晶。 (2) 近晶型液晶,在所有液晶中近固體晶體而得名。分子剛性部分平行排列,構(gòu)成垂直于分子長軸方向的層狀結(jié)構(gòu),具二維有序性。 (3) 膽甾型液晶,構(gòu)成液晶的分子是扁平型的,依靠端基的相互作用平行排列成層狀結(jié)構(gòu),但它們的長軸與層面平行而不是垂直。在相鄰兩層之間,由于伸出平面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用,分子長軸取向依次規(guī)則地旋轉(zhuǎn)一定角度,層層旋轉(zhuǎn)構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)。此類液晶可使反射的白光發(fā)生色散而呈現(xiàn)彩虹般顏色。 按照分子中液晶基元的位置可把液晶高分子分為: (1) 主鏈型液晶高分子,液晶基元在高分子主鏈上,如kevlar

12、 纖維。 (2) 側(cè)鏈型液晶高分子,液晶基元通過柔性鏈與主鏈相連,大多數(shù)功能性液晶高分子屬于類。 根據(jù)形成方式的不同又可以分成熱致型液晶和溶致型液晶。 還可以分為天然高分子液晶和新型液晶高分子。天然高分子在特定條件下表現(xiàn)為液晶態(tài),如煙花草病毒、多肽、蛋白質(zhì)、核酸、細(xì)胞膜和纖維素等都屬于天然高分子液晶。新型液晶高分子又包括甲殼型液晶高分子和樹枝狀液晶高分子。 液晶高分子的特性液晶高分子的特性 1 取向方向的高拉伸強(qiáng)度和高模量。 與柔性鏈高分子比較,分子主鏈或側(cè)鏈帶有介晶基元的LCP ,最突出的特點(diǎn)是在外力場中容易發(fā)生分子鏈取向。實(shí)驗(yàn)研究表明,LCP 處于液晶態(tài)時(shí),無論是熔體還是溶液,都具有一定的

13、取向度。LCP 液體流經(jīng)噴絲孔、?？?、流道的時(shí)候,即使在很低剪切速率下獲得的取向,在大多數(shù)情況下,不再進(jìn)行后拉伸,就能達(dá)到一般柔性鏈高分子經(jīng)過后拉伸的分子取向度。因而即使不添加增強(qiáng)材料也能達(dá)到甚至超過普通工程材料用百分之十幾玻纖增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度,表現(xiàn)出高強(qiáng)度高模量的特性。如Kevlar 的比強(qiáng)度和比模量均達(dá)到鋼的10 倍。 2 耐熱性突出 由于LCP 的介晶基元大多由芳環(huán)構(gòu)成,其耐熱性相對(duì)比較突出。如Xydar 的熔點(diǎn)為421 ,空氣中的分解溫度達(dá)到560 ,其熱變形溫度也可達(dá)350 ,明顯高于絕大多數(shù)塑料。此外LCP 還有很高的錫焊耐熱性,如Ekonol 的錫焊耐熱性為300340 / 60

14、s。 3 熱膨脹因數(shù)很低 由于取向度高,LCP 在其流動(dòng)方向的膨脹因數(shù)要比普通工程塑料低一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到一般金屬的水平,甚至出現(xiàn)負(fù)值,這樣LCP 在加工成型過程中不收縮或收縮很低,保證了制品尺寸的精確和穩(wěn)定。 4 阻燃性優(yōu)異 LCP 分子鏈由大量芳香環(huán)所構(gòu)成,除了含有酰肼鍵的纖維外,都特別難以燃燒,燃燒后炭化,表示聚合物耐燃燒性指標(biāo)極限氧指數(shù)(LOI) 相當(dāng)高,如Kevlar 在火焰中有很好的尺寸穩(wěn)定性,若在其中添加少量磷等,LCP 的LOI 值可達(dá)40 以上。 5 電性能和成型加工性優(yōu)異 LCP 絕緣強(qiáng)度高和介電常數(shù)低,而且兩者都很少隨溫度的變化而變化,并導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能低,其體積電阻一般可高

15、達(dá)1013m ,抗電弧性也較高。另外LCP的熔體粘度隨剪切速率的增加而下降,流動(dòng)性能好,成型壓力低,因此可用普通的塑料加工設(shè)備來注射或擠出成型,所得成品的尺寸很精確。 此外,LCP 具有高抗沖性和抗彎模量,蠕變性能很低,其致密的結(jié)構(gòu)使其在很寬的溫度范圍內(nèi)不溶于一般的有機(jī)溶劑和酸堿,具有突出的耐化學(xué)腐蝕性。當(dāng)然,LCP 尚存在制品的機(jī)械性能各向異性、接縫強(qiáng)度低、價(jià)格相對(duì)較高等缺點(diǎn),這些都有待于進(jìn)一步的改進(jìn)。 主鏈型液晶高分子是剛性液晶基元位于主鏈之中的液晶高分子。分為熱致和溶致型兩類。 1.溶致型主鏈液晶高分子 溶致型主鏈液晶高分子主鏈中有剛性結(jié)構(gòu),它的分子溶解在溶液中,達(dá)到一定濃度后,高分子主

16、鏈在溶液中呈有序排列,具有晶體性能。為了使液晶相在溶液中容易形成,溶致型液晶高分子中一般都會(huì)有雙親活性結(jié)構(gòu)。在溶液中當(dāng)液晶分子的濃度達(dá)到一定時(shí),雙親性分子可在溶液中形成膠束,形成油包水或水包油的膠束結(jié)構(gòu)。當(dāng)液晶分子濃度進(jìn)一步增加時(shí),雙親性分子便可聚集形成排列有序的液晶結(jié)構(gòu)。溶致型主鏈高分子主鏈上液晶基元一般含有芳環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu),可用于制造高強(qiáng)度及高模量的高分子纖維和膜材料。 溶致性主鏈型液晶高分子的分子設(shè)計(jì) 溶致性主鏈型液晶高分子又可分為天然的(如多肽、核酸、蛋白質(zhì)、病毒和纖維素衍生物等)和人工合成的兩類。前者的溶劑一般是水或極性溶劑；后者的主要代表是芳族聚酰胺和聚芳雜環(huán)，其溶劑是強(qiáng)質(zhì)子酸或?qū)|(zhì)

17、子惰性的酰胺類溶劑，并且添加少量氯化鋰或氯化鈣。這類溶液出現(xiàn)液晶態(tài)態(tài)條件是：聚合物的濃度高于臨界值；聚合物的分子量高于臨界值；溶液的溫度低于臨界值。 溶致性主鏈型液晶高分子的介晶基元通常由環(huán)狀結(jié)構(gòu)和橋鍵兩部分所組成。 常見的環(huán)狀結(jié)構(gòu)如下： 常見的橋鍵如下 熱致型主鏈液晶高分子 熱致型液晶高分子的剛性結(jié)構(gòu)即液晶基元在聚合物主鏈上,這些液晶基元多是芳烴和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。熱致液晶是指高分子在熔化成熔融態(tài)時(shí),分子的剛性鏈仍保持按一定規(guī)律排列。剛性分子熱穩(wěn)定性高,有利于高分子的有序排列,但若剛性太大,則很難使其在低于分解溫度下熔化。降低這一類液晶的熔點(diǎn)是分子設(shè)計(jì)的主要任務(wù)。熱致型主鏈高分子液晶制得的材

18、料制品,最大特點(diǎn)是機(jī)械性能好,拉伸強(qiáng)度高,熱穩(wěn)定性好,線性熱膨脹系數(shù)小,適于制造精確度要求高的制品。另外,這種液晶透氣性低,有良好的抗水解和耐有機(jī)溶劑的能力。 主要代表是共聚酯。 由于均聚酯(如聚對(duì)羥基苯甲酸或聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二酚酯)的分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和鏈剛性，它們具有高結(jié)晶度和高熔點(diǎn)，不能在熱分解溫度以下生成液晶相，分子的設(shè)計(jì)目的就是通過共聚改性降低分子鏈的有序性，從而降低結(jié)晶度和熔點(diǎn) 常用方法有7種。 (1）引入取代基 若在苯環(huán)中引入取代基，就破壞了垂直于棒狀分子鏈軸的對(duì)稱平面，使分子鏈在晶體中的密堆砌效率降低，從而降低了分子鏈的剛性，結(jié)晶度和熔點(diǎn)，就可以在分解溫度以下觀察到液晶態(tài)，并能對(duì)

19、其熔體進(jìn)行加工成型和應(yīng)用。 (2)引入異種剛性成分 (3)引入剛性扭曲成分 即將鄰位，間位取代亞苯基或2，7亞萘基嵌入結(jié)構(gòu)單元，使高分子主鏈不在一條直線上從而降低了鏈的剛性、結(jié)晶能力和熔點(diǎn)，有利于在熱分解溫度以下觀察到液晶態(tài) (4)引入柔性扭曲成分 (5)引入“側(cè)步”結(jié)構(gòu) 引入的2，6萘環(huán)結(jié)構(gòu)可使介晶基元在分子長軸方向上的走向發(fā)生“側(cè)步”平移，井在分子鏈中引入曲軸式運(yùn)動(dòng)，從而降低分子鏈的剛性， (6)引入柔性間隔基 (7)改變結(jié)構(gòu)單元的連接方式 頭頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點(diǎn)較高。頭尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。主鏈液晶聚合物缺陷的分子模型 聚芳酰胺 1、聚苯甲酰

20、胺(PBA) 聚芳雜環(huán) 1聚苯并塞唑(PBZT) 2聚苯并偶唑(PBO) 聚芳酯 1I型 2型 3型 其他主鏈型液晶高分子 天然的有多肽、核酸、蛋白質(zhì)、病毒、大部分纖維素衍生物(如羧丙基纖維素)和甲殼素等。 人工合成的如聚對(duì)苯二酰阱為代表的聚芳酰阱類，聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰阱)為代表的聚芳酰胺-酰阱類。硅酸鹽的乙酸水溶液形成膽甾液晶態(tài)。某些嵌段共聚酯(如環(huán)己基酯齊聚物與芳香酯齊聚物的嵌段共聚物)可形成溶致液晶。由甲基l，4對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲醛所得聚甲亞胺在硫酸中形成向列相液晶。聚胩，例如聚(異氰化辛烷)在氯仿中呈現(xiàn)液晶態(tài)。聚異氰酸酯，當(dāng)R為C6C12基團(tuán)時(shí)可形成溶致液晶。聚有機(jī)磷脂，例如聚

21、苯二甲氧磷晴在甲苯中形成溶致液晶。由反式二(3正丁基腆)二氯代鉑與二炔縮合所得含有金屬的聚炔烴在甲苯中形成向列相。 其他熱致性主鏈型液晶高分子如含有偶氮苯、氧化偶氮苯、芐連氮、甲亞胺、炔或烯類不飽和鏈等橋鍵的聚酯、聚醚、聚酮、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯。酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚-硫酯以及聚烴聚甲亞胺、聚對(duì)二甲苯、聚膦晴、聚二甲基硅氧烷、聚塞吩酯和瀝青等。 兼有溶致和熱致性的主鏈型液晶高分子 包括聚芳酰胺、聚芳酯、纖維素衍生物、聚芳醚、聚烴、有機(jī)金屬聚合物和嵌段共聚物等七類。 含盤狀介晶基元主鏈型液晶高分子 構(gòu)成液晶的基元多為扁平盤子狀稱為盤狀液晶態(tài)的物質(zhì). 能形成盤狀介晶態(tài)的物質(zhì)均具有相同

22、的分子形狀 盤狀介晶基因構(gòu)成的主鏈型高分子 主鏈型席夫堿(甲亞胺)液晶聚醚 均聚醚的結(jié)構(gòu)式如下 E-M類席夫堿均聚醚符合如下通式 九類席夫堿共聚醚的通式為： 側(cè)鏈液晶高分子(SCLCP)是液晶基元位于高分子側(cè)鏈的一類液晶高分子，該類液晶高分子的主鏈與液晶基元側(cè)鏈相互獨(dú)立，并將體現(xiàn)在液晶基元上的有序液晶性與體現(xiàn)在主鏈上的高分子無序性有機(jī)地統(tǒng)一在側(cè)鏈液晶高分子中。 側(cè)鏈液晶的分子結(jié)構(gòu)示意圖 側(cè)鏈液晶高分子可按不同的方法分類。按照形成液晶的方法，可分為熱致側(cè)鏈液晶高分子、溶致側(cè)鏈液晶高分子；按液晶的形態(tài)可分為近晶型、向列型、膽甾型等；從主鏈的化學(xué)特征看，主鏈可分為碳鏈、元素有機(jī)鏈和雜鏈；主要選用的側(cè)

23、鏈有席夫堿、偶氮苯、氧化偶氮苯、芳香酯、聯(lián)苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、膽甾體等。 側(cè)鏈液晶高分子盡管各種各樣，但都有共同的結(jié)構(gòu)特征：即由主鏈、柔性間隔基、剛性介晶基元及端基四部分組成。各部分對(duì)能否形成液晶、液晶態(tài)的種類及相變溫度均有影響?？梢酝ㄟ^選擇四部分的不同組合，對(duì)SCLCP 的種類和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)。 側(cè)鏈型液晶高分子的分子設(shè)計(jì) 大多數(shù)側(cè)鏈型液晶高分子是由高分子主鏈、介晶基元和間隔基三部分組成，沒有間隔基的為數(shù)較少。這三部分的連接方式為 常見高分子主鏈有 介晶基元 棍棒狀介晶基元是由環(huán)狀化合物和內(nèi)連橋鍵組成的。環(huán)狀化合物有苯環(huán)、萘環(huán)、其他芳環(huán)、反式環(huán)己烷、雙環(huán)辛烷、反式2，5二取代1，3二惡烷、I

24、，3二塞烷, 1，3氧硫雜環(huán)己烷等。 內(nèi)連橋鍵有 間隔基 亞烷基因與介晶基元作用較小最為常用，低聚體聚氧乙烯和聚硅氧烷因柔性大有利于去偶，但有時(shí)與介晶基元作用強(qiáng)，影響后者的有序排列， 柔性間隔基的部分“去偶”概念 SCLCP的液晶相生成能力、相態(tài)類型和液晶相的穩(wěn)定性均由分子的三個(gè)主要成分，即主鏈、介晶基元和間隔基所決定。沒有柔性間隔基時(shí)，柔性主鏈和剛性介晶基元側(cè)鏈直接鍵合發(fā)生所謂“偶合”作用。主鏈傾向于采取無規(guī)構(gòu)象，而介晶基元?jiǎng)t要求取向有序排布，視這兩種力量的相對(duì)強(qiáng)弱而定，如果介晶側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)屈服于主鏈運(yùn)動(dòng)則采取無序構(gòu)象得到非液晶聚合物，如果主鏈運(yùn)動(dòng)屈服于介晶側(cè)鏈的作用而犧牲部分構(gòu)象熵則生成液晶相

25、。采用柔性大的主鏈和剛性大的介晶基元有利于液晶相生成。主鏈和介晶側(cè)鏈的兩種運(yùn)動(dòng)發(fā)生偶合作用， 主鏈與介晶基元之間插入足夠柔順的柔性間隔基，以減弱兩者熱運(yùn)動(dòng)的相互干擾，從而保證介晶基元的排列成序，這就是“去偶”效應(yīng)。 高分子主鏈的影響 分子量的影響 立體異構(gòu)的影響 介晶基元長度的影響 介晶基元和間隔基之間的內(nèi)連基的影響 側(cè)鏈液晶高分子的合成方法可分為加聚、縮聚、接枝反應(yīng)(又稱聚合物改性)。其中，加聚、接枝反應(yīng)兩種方法最為常見。 加聚反應(yīng) 利用含有剛性介晶基元同時(shí)又含有雙鍵的單體進(jìn)行加聚反應(yīng)是制備側(cè)鏈液晶高分子的最簡便的方法。按反應(yīng)機(jī)理又可分為三類：自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合。 縮聚反應(yīng)

26、采用縮聚反應(yīng)制備側(cè)鏈型液晶聚合物的單體必須既含有介晶基元又具備能參與反應(yīng)的雙官能基團(tuán)。利用這種方法可以制備在高分子主鏈中含有雜原子如硅、氧、氮的雜鏈液晶聚合物，還可制得主鏈上和側(cè)鏈上都含有介晶基元的混合結(jié)構(gòu)的液晶高分子， 聚合物接枝反應(yīng) 參與接枝反應(yīng)的聚合物主鏈中應(yīng)有可接枝點(diǎn)即有活性基團(tuán)，作為側(cè)鏈的分子則必須是帶有能與主鏈官能團(tuán)反應(yīng)的介晶基元，這種反應(yīng)也稱為聚合物改性。 小分子液晶、齊聚物液晶和聚合物液晶中帶有可進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的集團(tuán)，在液晶態(tài)獲得有序排列后，啟動(dòng)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而穩(wěn)定所獲得的液晶態(tài) 極化小分子易形成中心對(duì)稱排列，網(wǎng)絡(luò)化有利于穩(wěn)定極化排列 網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)化極化排列具有形狀記憶性

27、質(zhì) 聚合物分散液晶(Polymer-dispersed liquid crystals, PDLCs) 聚合物含量高于20 的重量百分比, 小分子液晶以微粒形態(tài)分散在聚合物基質(zhì)中液晶織構(gòu)在電場作用下發(fā)生取向變化用來遮擋或減弱光線。 液晶微粒構(gòu)型和開關(guān)作用 液晶微粒有多種構(gòu)型液晶分子與聚合物垂直排列形成中心一個(gè)缺陷的放射狀構(gòu)型在電場作用下轉(zhuǎn)變?yōu)檩S對(duì)稱構(gòu)型(缺陷在赤道上) 關(guān)掉電場后回到放射狀構(gòu)型產(chǎn)生強(qiáng)散射 聚合物穩(wěn)化液晶(Polymer stabilized liquid crystalline, PSLC)指聚合物含量低于10 的重量百分比，體系聚合物分散在小分子液晶中形成網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定液晶織構(gòu)，改

28、善液晶的光電性質(zhì)。 聚合物穩(wěn)化膽甾液晶的平行織構(gòu) 聚合物穩(wěn)化膽甾液晶的焦錐織構(gòu) 聚合物穩(wěn)化向列液晶可以降低扭曲液晶顯示的驅(qū)動(dòng)電壓，提高顯示圖像的品質(zhì)聚合物。穩(wěn)化膽甾液晶還提供新的功能模式。在膽甾液晶形成平行織構(gòu)條件下形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，這樣在無電場條件下對(duì)透射光散射很弱，是透明狀態(tài)；外加弱電場，破壞平行織構(gòu)形成扇形織構(gòu)，對(duì)光有強(qiáng)散射；外場關(guān)掉后又恢復(fù)到平行織構(gòu)，具有雙穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。適用在偶爾遮光情況。在垂直織構(gòu)條件下形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，外場關(guān)掉后膽甾液晶松弛形成扇形織構(gòu)；外加弱電場，重新形成平行織構(gòu)。適用在偶爾漏光情況。 1 溫度的顯示溫度的顯示 膽甾液晶膜對(duì)溫度變化很靈敏,因此可用來做溫度指示器. 如測

29、量體溫的電子體溫計(jì),還可用于檢查精密器件的裂縫或孔隙,因?yàn)榭紫痘蛄芽p能使溫度梯度發(fā)生變化,從而使貼在器件表面上的液晶膜發(fā)生相應(yīng)的顏色變化,因而可以測定孔隙的位置和形狀. 這就是用液晶進(jìn)行無損探傷. 2 數(shù)字及圖象的顯示數(shù)字及圖象的顯示 向列型混合液晶可用于臺(tái)式電子計(jì)算機(jī),測試和測量儀器上數(shù)字面板表上的顯示器,多色顯示器及平面電視顯象管,體育比賽計(jì)分牌的顯示器. 例如將茴香叉氨基醋酸酯,茴香叉氨基酚丁酸酯和對(duì)丁氧基苯甲叉氨基苯基醋酸酯等量混合物,在120 攪拌熔化至透明,冷至0 ,即得室溫液晶( - 690 ) 可用于數(shù)字顯示及黑白電視顯示屏. 另外,向列型液晶在電場作用下,光的反射或透射率會(huì)發(fā)

30、生變化. 因此可用來顯示具有灰度的黑白單色的圖象. 與此相反,膽甾型液晶加上電場時(shí)可使光有選擇的反射或透射,故可顯示彩色圖象.此外還可利用膽甾型液晶對(duì)溫度的敏感性,可用來對(duì)晶體二極管的焊接溫度和超小型電路內(nèi)部的過熱現(xiàn)象進(jìn)行測定,對(duì)薄膜電容器進(jìn)行微孔檢驗(yàn),對(duì)集成電路接點(diǎn)的動(dòng)態(tài)測試,以及整流器的工作溫度的測量等. 3 氣體的檢測氣體的檢測 液晶對(duì)氣體和蒸氣污染的靈敏度高于氧,氮及惰性氣體. 它能記錄有害氣體的濃度,并能精確測定漏氣部位,以保證安全. 測量的靈敏度可達(dá)百萬分之幾. 這對(duì)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測工作有重要價(jià)值. 例如膽甾液晶對(duì)不同有機(jī)溶劑氣體可顯示不同的顏色. 4 淺層腫瘤的診斷淺層腫瘤的診斷 用

31、涂有膽甾型液晶的黑底薄膜,貼在病灶區(qū)的皮膚上,則能顯示溫度不到一度的彩色溫度變化圖. 利用液晶診斷腫瘤、動(dòng)脈血栓和靜脈腫瘤,以提供手術(shù)的準(zhǔn)確部位,并能根據(jù)皮膚溫度的變化,以及交感神經(jīng)系統(tǒng)的堵塞情況,以判斷神經(jīng)系統(tǒng)及血管系統(tǒng)是否開放. 液晶在0250 之間對(duì)溫度變化都很靈敏,根據(jù)選用的混合物液晶能顯示15 之間溫度變化的全譜圖,即使小于0.125 的溫度變化,也可以清楚地看出. 5、高強(qiáng)度高模量材料 分子主鏈或側(cè)鏈帶有介晶基元的液晶高分子,在外力場容易發(fā)生分子鏈取向。利用這一特性可制得高強(qiáng)度高模量材料。例如, 聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺(PPTA) 在用濃硫酸溶液紡絲后,可得到著名的kelvar纖維,比強(qiáng)度為鋼絲的67 倍,比模量為鋼絲或玻纖的23 倍,而密度只有鋼絲的1/ 5 。此纖維可在- 45 200 使用,阿波羅登月飛船軟著陸降