用于染料吸附的甲基纖維素基氣凝膠材料的制備及性能

1、用于染料吸附的甲基纖維素基氣凝膠材料的制備及性能PreparationandAdsorptionPropertiesofMethylcelluloseAerogelAdsorbentforDyes：Inordertoremovedyesfromprintinganddyeingeffluent,anovelmethylcelluloseaerogeladsorbentbasedonmethylcellulose(MC)andchitosan(CS)weredeveloped.Discussionwasmadeontheinfluenceofratioofmethylcelluloseandch

2、itosanglutaraldehyde,cross-linkingtemperature,andconcentrationofaerogeldensityontheadsorptioncapacityandcompressionstrengthofaerogel,withCongored(CR)andmethyleneblue(MB)astargetobject.Andthenthepreparationprocesswasoptimized,andtheresultsshowthattheadsorptioncapacitiesofaerogelbasedonmethylcellulose

3、fortheanionicdyesCRandcationicdyesMBareashighas518.12and237.86mg/grespectivelywiththeratioofMC/CSof6:4,theglutaraldehydeconcentration5%cross-linkingtemperature50°C,andtheaerogeldensity,thecompressionreachahighof10mg/cm3.Besidesthemajorstructureafteradsorptionprocess.strengthofaerogelis1.57kPa,a

4、ndMC/CScanmaintain近年來水污染問題被廣泛關(guān)注，水污染物的去除方法成為研究熱點，其中吸附法是一類經(jīng)濟高效的廢水處理方法，的核心在于開發(fā)性能優(yōu)異的吸附材料。氣凝膠作為一種輕質(zhì)多孔、大比表面積這一技術(shù)的固體材料，可有效吸附水體中的色素及污染物，已被廣泛用于廢水吸附處理、吸波降噪、藥物和細(xì)胞載體等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。在廢水處理領(lǐng)域，氣凝膠有其獨特優(yōu)勢，容易滿足污染物吸附所需的多活性位點和高比表面積，進(jìn)而提供高效的吸附能力，是一類潛力巨大的多功能吸附材料。纖維素是自然界中儲量最大、分布最廣、可再生且可生物降解的天然高分子，具有無毒、無污染、易于改性、生物相容性好等特點。甲基纖維素是天然纖維素

5、鏈上的羥基被甲基取代制成的半合成高分子化合物，是一種白色無嗅無味的粉末狀或纖維狀物。甲基纖維素在8090C的熱水中迅速分散、溶脹，降溫后迅速溶解，其水溶液在常溫和酸堿環(huán)境下都相當(dāng)穩(wěn)定，高溫下可迅速凝膠化，產(chǎn)物具有良好的保水性和柔韌性，是一種理想的凝膠化材料，經(jīng)冷凍干燥容易獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氣凝膠材料。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，無毒無害，易于生物降解，且廣泛存在于自然界，其含量僅次于纖維素。殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的游離氨基，對有機分子、金屬離子等具有顯著的絡(luò)合吸附能力，止匕外，氨基可以與醛酮發(fā)生席夫堿反應(yīng)，例如戊二醛可用于交聯(lián)殼聚糖并促使其凝膠化，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的三維多孔材料。大量的活性

6、位點和高比表面積是優(yōu)良吸附材料的必備特征，本文以甲基纖維素為框架材料，殼聚糖作賦形劑，利用戊二醛交聯(lián)制備一種強度優(yōu)良的氣凝膠材料，基于其巨大的比表面能，輔以甲基纖維素和殼聚糖的離子吸附作用和氫鍵作用力，實現(xiàn)了對陰離子染料剛果紅和陽離子染料亞甲基藍(lán)的有效吸附，是一種良好的吸附劑材料，有望用于廢水過濾和吸附處理等領(lǐng)域。1實驗方法1.1實驗材料甲基纖維素（粘度1 600 cP?s,阿法埃莎（天津）化學(xué)XX公司），殼聚糖（上海麥克林生化科技XX公司），戊二醛（25%水溶液，上海凌峰化學(xué)試劑XX公司）,剛果紅（中國遠(yuǎn)航試劑廠），亞甲基藍(lán)三水合物（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑XX公司），冰醋酸（江蘇強盛功能化學(xué)XX公

7、司）。1.2MC/CS復(fù)合氣凝膠吸附材料的制備用2wt%的醋酸溶液溶解并配制適當(dāng)濃度的殼聚糖溶液，將它與適當(dāng)濃度的甲基纖維素水溶液混合，攪拌均勻，緩慢滴加一定量的戊二醛溶液，攪拌均勻后的混合溶液置于模具（24孔細(xì)胞培養(yǎng)板）中封口，于50c水浴中靜置交聯(lián)1h后，轉(zhuǎn)移至超低溫冷凍冰箱中預(yù)凍6h,然后在冷凍干燥機中以-55C真空條件下干燥36h,獲得甲基纖維素-殼聚糖復(fù)合氣凝膠。L3MC/CS復(fù)合氣凝膠的吸附實驗作為吸附劑的氣凝膠材料，要求其在水中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是確保其在吸附過程中保持結(jié)構(gòu)形態(tài)完整的重要前提。因此，本文通過考察不同制備條件下氣凝膠的吸附能力和抗壓縮強度來確定最優(yōu)制備條件。1

8、. 3.1剛果紅和亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制分別配制濃度依次為5、10、15、20、25、30、35、40、45和50mg/L的剛果紅水溶液和亞甲基藍(lán)水溶液，利用紫外可見光分光光度計分別在波長為498、664nm處測定各溶液的吸光度，繪制出剛果紅和亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,用于后續(xù)染料吸附量的計=12. 3.2MC/CS復(fù)合氣凝膠對剛果紅和亞甲基藍(lán)的吸附稱量并記錄甲基纖維素-殼聚糖復(fù)合氣凝膠的重量，分別放入100mL濃度為500mg/mL的剛果紅和亞甲基藍(lán)水溶液中，在溫度為30C、轉(zhuǎn)速為150r/min的恒溫水浴鍋中振蕩12ho通過紫外分光光度計測試得到吸附后染料溶液的吸光度值，結(jié)合染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線，

9、根據(jù)以下公式計算其吸附量：2結(jié)果與討論3. 1MC/CS復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能表征(圖1、圖2)圖1(a)所示為MC/CS氣凝膠的實物圖，為獨立的塊狀材料，在水中潤濕性能好但不溶于水，可保持完整的結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖1(b)為MC/CS氣凝膠的結(jié)構(gòu)形貌，層狀多孔結(jié)構(gòu)使其具備高比表面積，有利于提高吸附性能。圖2為MC/CS氣凝膠的紅外光譜圖，在3440、2925、1074cm-1處分別為纖維素的特征吸收峰，這些特征峰并未隨著改性過程而發(fā)生改變，說明改性后氣凝膠的主體成分還是纖維素。此外，在1648和1565cm-1處分別出現(xiàn)了明顯的酰胺I帶（7C?T0和酰胺n帶（SN-H）吸收峰，這來自戊二醛對殼聚糖的

10、成功交聯(lián)，而殼聚糖與甲基纖維素之前并無明顯化學(xué)鍵合，但殼聚糖被交聯(lián)的過程中，甲基纖維素及整個氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到加固。3.2 剛果紅和亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，剛果紅溶液的濃度與吸光度之間的線性相關(guān)度為R2=0.999,其關(guān)系式為：A=0.0278C+0.005。亞甲基藍(lán)溶液的濃度與吸光度之間的線性相關(guān)度為R2=0.997,其關(guān)系式為：A=0.21335C+0.0352。3.3 MC/CS質(zhì)量配比對復(fù)合氣凝膠性能的影響（圖4）甲基纖維素和殼聚糖作為MC/CS氣凝膠的主要組分，二者配比直接影響氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)并改變其孔隙率和比表面積，從而直接影響其吸附性能。由圖4可知，不同MC/CS質(zhì)量配比下的

11、氣凝膠對兩種染料的吸附能力有顯著差異。隨著甲基纖維素含量的增加，MC/CS氣凝膠對兩種染料的吸附能力都有不同程度下降。在MC/CS質(zhì)量配比為6：4時，氣凝膠對兩種染料的吸附量都較大。原因在于甲基纖維素作為材料框架，是在賦形劑殼聚糖被交聯(lián)的過程中共同成型的，因此二組分間會存在一個最優(yōu)的配比，可構(gòu)建出連續(xù)互穿的三維通道結(jié)構(gòu)，以利于染料分子在氣凝膠內(nèi)的充分?jǐn)U散和被吸附。另外，隨著甲基纖維素含量的增加，氣凝膠的壓縮強度逐漸增大。這是因為在定量戊二醛交聯(lián)作用下，殼聚糖對氣凝膠強度的貢獻(xiàn)是固定的，而甲基纖維素凝膠化后其強度是優(yōu)于殼聚糖的，因此，增加甲基纖維素含量有助于提高氣凝膠強度。綜合考慮強度和吸附能力

12、選擇MC/CS質(zhì)量比為6:4o3.4 戊二醛濃度對復(fù)合氣凝膠性能的影響（圖5）在整個MC/CS復(fù)合氣凝膠的制備過程中，戊二醛作為交聯(lián)劑起到促進(jìn)氣凝膠成型和增加其結(jié)構(gòu)密度和穩(wěn)定性的作用，微觀結(jié)構(gòu)的改變會影響氣凝膠的吸附能力。圖5顯示，隨著戊二醛濃度增大，對應(yīng)氣凝膠的吸附能力和強度均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)戊二醛濃度為5%時，氣凝膠性能最佳，這是因為適當(dāng)增大戊二醛濃度有助于構(gòu)建三維通道結(jié)構(gòu)均勻的氣凝膠，并最大化釋放二組分的吸附活性位點，有效提高氣凝膠的吸附能力和強度。從而2.5交聯(lián)溫度對MC/CS復(fù)合氣凝膠性能的影響甲基纖維素水溶液的凝膠化過程中有一個獨特的現(xiàn)象：當(dāng)溫度升高到一定程度后，透明的溶液

13、開始出現(xiàn)乳白色并逐漸加重，隨即粘度突然增加，最后體系失去流動性而固化；若使體系冷卻，其粘度又會下降，乳白色逐漸退去，直到恢復(fù)為透明溶液。所以，溫度在甲基纖維素基體系的凝膠化過程中有重要作用。分別在不同交聯(lián)溫度下制備MC/CS復(fù)合氣凝膠，并對比研究其吸附能力和強度性能，結(jié)果見圖6o由圖6可知，交聯(lián)溫度對復(fù)合氣凝膠性能的影響顯著，其吸附能力和強度均隨溫度升高先增大后減小，并在50c交聯(lián)下達(dá)到最優(yōu)性能。這說明，隨著溫度升高，戊二醛對復(fù)合體系的交聯(lián)過程會逐漸加快，這實際是對組分分子鏈進(jìn)行有序重排并加固的過程。因此，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)速度有利于復(fù)合體系形成均勻穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)，有助改善其吸附能力和壓縮強度。而過高

14、溫度下的過快交聯(lián)速度會讓MC/CS復(fù)合體系快速凝膠化，以致甲基纖維素和殼聚糖分子鏈并未完成有序重排，會增大產(chǎn)物的脆性并難以構(gòu)建連續(xù)開放的三維多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氣凝膠的吸附能力和強度顯著降低。2.6MC/CS氣凝膠密度對其自身性能的影響氣凝膠獨特的三維貫通多孔結(jié)構(gòu)對其吸附能力有著重要的意義，其三維孔道的開放性在很大程度上取決于氣凝膠自身的密度大小，圖7顯示了不同密度的MC/CS復(fù)合氣凝膠的強度變化及其對染料的吸附能力差異。圖7顯示，氣凝膠的密度對其吸附染料的吸附能力和強度都有顯著影響，隨著氣凝膠密度增大，其微觀結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，所以對應(yīng)壓縮強度逐漸增大。而MC/CS氣凝膠對染料的吸附能力則隨其密度增大呈現(xiàn)先增加后逐步減小的趨勢。當(dāng)氣凝膠密度增加至10mg/cm3時，對染料CR和MB的吸附量均較大，分別達(dá)到518.12和237.86mg/g。綜合考慮，密度10mg/cm3的氣凝膠為較優(yōu)的吸附材料。2. 7優(yōu)化條件下MC/CS氣凝膠的結(jié)構(gòu)性能(圖8)由圖8可見，氣凝膠形貌表現(xiàn)為均勻的層狀多孔結(jié)構(gòu)，它對陰離子染料剛果紅和陽離子染料亞甲基藍(lán)都表現(xiàn)出顯著的吸附效果，且在溶液中可保持良好的結(jié)構(gòu)完整性，是一種優(yōu)良的吸附材料。3結(jié)論(1) MC/CS質(zhì)量配比、戊二醛濃度、交聯(lián)溫度、氣凝膠密度對甲基纖維素基氣凝膠的吸附能力均呈現(xiàn)先增大后減小的