表面工程(修訂稿2015-31)

1、表表 面面 工工 程程1講講 稿稿第四章第四章 表面強(qiáng)度：耐蝕性表面強(qiáng)度：耐蝕性 腐蝕的分類腐蝕的分類 化學(xué)腐蝕基本原理化學(xué)腐蝕基本原理 電化學(xué)腐蝕的基本原理與過程電化學(xué)腐蝕的基本原理與過程 腐蝕電池腐蝕電池 金屬表面的極化、鈍化及活化金屬表面的極化、鈍化及活化 腐蝕的主要形式腐蝕的主要形式 化學(xué)腐蝕，鋼鐵高溫氧化化學(xué)腐蝕，鋼鐵高溫氧化 電化學(xué)腐蝕的具體過程電化學(xué)腐蝕的具體過程腐蝕的起因腐蝕的起因v金屬腐蝕發(fā)生的根本原因：熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，金屬腐蝕發(fā)生的根本原因：熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，即金屬及其合金較某些化合物即金屬及其合金較某些化合物(如氧化物、氫氧化如氧化物、氫氧化物、鹽等物、鹽等)原子處

2、于自由能較高的狀態(tài)，這種傾向原子處于自由能較高的狀態(tài)，這種傾向在條件在條件(動力學(xué)因素動力學(xué)因素)具備時，就會發(fā)生金屬單質(zhì)具備時，就會發(fā)生金屬單質(zhì)向金屬化合物的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生腐蝕。向金屬化合物的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生腐蝕。 電化學(xué)腐蝕要求有四個主要因素：陽極、陰極、電化學(xué)腐蝕要求有四個主要因素：陽極、陰極、電解質(zhì)和構(gòu)成電流通路。電解質(zhì)和構(gòu)成電流通路。 下圖是腐蝕可能發(fā)生的環(huán)境及影響腐蝕的主要下圖是腐蝕可能發(fā)生的環(huán)境及影響腐蝕的主要因素。因素。 腐蝕的分類腐蝕的分類 按環(huán)境可將腐蝕分成三類：按環(huán)境可將腐蝕分成三類：v 濕蝕：包括水溶液腐蝕、大氣腐蝕、土壤腐蝕和化學(xué)藥品濕蝕：包括水溶液腐蝕、大氣腐蝕、土壤腐蝕

3、和化學(xué)藥品腐蝕；腐蝕；v 干蝕：包括高溫氧化、硫腐蝕、氫腐蝕、液態(tài)金屬腐蝕、干蝕：包括高溫氧化、硫腐蝕、氫腐蝕、液態(tài)金屬腐蝕、熔鹽腐蝕、羧基腐蝕等；熔鹽腐蝕、羧基腐蝕等；v 微生物腐蝕：包括細(xì)菌腐蝕、真菌腐蝕、硫化菌腐蝕、藻微生物腐蝕：包括細(xì)菌腐蝕、真菌腐蝕、硫化菌腐蝕、藻類腐蝕等。類腐蝕等。 按形態(tài)可將腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類：按形態(tài)可將腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類：v 腐蝕分布在整個金屬表面上腐蝕分布在整個金屬表面上( (包括較均勻的和不均勻的包括較均勻的和不均勻的) )稱稱為全面腐蝕；為全面腐蝕；v 腐蝕局限在金屬的某一部位則稱為局部腐蝕。腐蝕局限在金屬的某一部位則稱為局部腐

4、蝕。 按腐蝕機(jī)理分類：按腐蝕機(jī)理分類：v化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕v電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕。v在全面腐蝕過程中，進(jìn)行金屬溶解反應(yīng)和物質(zhì)還在全面腐蝕過程中，進(jìn)行金屬溶解反應(yīng)和物質(zhì)還原反應(yīng)的區(qū)域都非常小，甚至是超顯微的，陰、原反應(yīng)的區(qū)域都非常小，甚至是超顯微的，陰、陽極區(qū)域的位置不固定，在腐蝕過程中隨機(jī)變化，陽極區(qū)域的位置不固定，在腐蝕過程中隨機(jī)變化，結(jié)果使腐蝕分布相對均勻，危害也相對小些。結(jié)果使腐蝕分布相對均勻，危害也相對小些。v而在局部腐蝕過程中，陰極區(qū)域和陽極區(qū)域是分而在局部腐蝕過程中，陰極區(qū)域和陽極區(qū)域是分開的，通常陰極區(qū)面積相對較大，陽極區(qū)面積很開的，通常陰極區(qū)面積相對較大，陽極區(qū)面積很小，結(jié)果使腐

5、蝕高度集中在局部位置上，腐蝕強(qiáng)小，結(jié)果使腐蝕高度集中在局部位置上，腐蝕強(qiáng)度大，危害嚴(yán)重。度大，危害嚴(yán)重。v局部腐蝕包括以下局部腐蝕包括以下10類：點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間類：點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、氫脆、腐蝕疲腐蝕、絲狀腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、氫脆、腐蝕疲勞、沖刷腐蝕、湍流腐蝕、氣蝕。勞、沖刷腐蝕、湍流腐蝕、氣蝕。v電化學(xué)腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的現(xiàn)象。通常認(rèn)電化學(xué)腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的現(xiàn)象。通常認(rèn)為，金屬在電解質(zhì)中的腐蝕過程是電化學(xué)過程，為，金屬在電解質(zhì)中的腐蝕過程是電化學(xué)過程，稱之為電化學(xué)腐蝕。稱之為電化學(xué)腐蝕。v 一般來說，金屬腐蝕的過程是金屬被氧化的過一般來說，金屬腐

6、蝕的過程是金屬被氧化的過程。但是化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕有著本質(zhì)的區(qū)別。程。但是化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕有著本質(zhì)的區(qū)別。v在化學(xué)腐蝕中，被氧化的金屬和介質(zhì)中被還原的在化學(xué)腐蝕中，被氧化的金屬和介質(zhì)中被還原的物質(zhì)之間的電子授受是直接進(jìn)行的，氧化和還原物質(zhì)之間的電子授受是直接進(jìn)行的，氧化和還原是不可分割的。是不可分割的。部分金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位部分金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其在及其在3%NaCl溶液中的腐蝕電位溶液中的腐蝕電位金屬名稱電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位腐蝕電極電位MgMgMg2+2e- -2.34-1.6AlAlAl3+3e- -1.670-0.60MnMnMn2+2e-1.05-0.91ZnZnZn2+2e-

7、 -0.762-0.83CrCrCr3+3e- -0.710.23CdCdCd2+2e- -0.40-0.52NiNiNi2+2e- -0.25-0.02CoCoCo2+2e- -0.227-0.45SnSnSn2+2e- -0.136-0.25PbPbPb2+2e- -0.126-0.26FeFeFe3+3e- -0.036-0.50CuCuCu2+2e- 0.3450.05AgAgAg+e- 0.7990.20 而在電化學(xué)腐蝕中，金屬的氧化過程和介質(zhì)中物而在電化學(xué)腐蝕中，金屬的氧化過程和介質(zhì)中物質(zhì)的還原過程則在不同的部位相對獨(dú)立地進(jìn)行，電質(zhì)的還原過程則在不同的部位相對獨(dú)立地進(jìn)行，電子傳遞是

8、間接的。子傳遞是間接的。ZnHCl 金屬電化學(xué)腐蝕過程離不開金屬金屬電化學(xué)腐蝕過程離不開金屬- -電解質(zhì)界面上的電解質(zhì)界面上的金屬陽極溶解，同時伴隨著溶液中某種物質(zhì)的還原。金屬陽極溶解，同時伴隨著溶液中某種物質(zhì)的還原。因此，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是一種自發(fā)的、因此，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是一種自發(fā)的、短路的腐蝕原電池作用的結(jié)果。短路的腐蝕原電池作用的結(jié)果。金屬在中性、弱酸或堿性環(huán)境中發(fā)生吸氧腐蝕。金屬在中性、弱酸或堿性環(huán)境中發(fā)生吸氧腐蝕。負(fù)極：負(fù)極：正極：正極：金屬在酸性環(huán)境中容易發(fā)生析氫腐蝕金屬在酸性環(huán)境中容易發(fā)生析氫腐蝕。負(fù)極：負(fù)極：正極：正極：電極電極 按照電化學(xué)定義的規(guī)定：電極電位

9、較低的電按照電化學(xué)定義的規(guī)定：電極電位較低的電極稱為極稱為負(fù)極負(fù)極，電極電位較高的電極稱為，電極電位較高的電極稱為正極正極；發(fā)；發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為極稱為陰極陰極。 在金屬腐蝕研究中，習(xí)慣上對腐蝕電池的兩在金屬腐蝕研究中，習(xí)慣上對腐蝕電池的兩個電極用陰極、陽極命名。由于負(fù)極上進(jìn)行的是個電極用陰極、陽極命名。由于負(fù)極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，其負(fù)極是陽極；正極上進(jìn)行的是還原氧化反應(yīng)，其負(fù)極是陽極；正極上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，其正極是陰極。對電解池來說，由于靠外反應(yīng)，其正極是陰極。對電解池來說，由于靠外加直流電源作用，則正好相反，即負(fù)極

10、起還原反加直流電源作用，則正好相反，即負(fù)極起還原反應(yīng)是陰極，正極起氧化反應(yīng)是陽極。應(yīng)是陰極，正極起氧化反應(yīng)是陽極。腐蝕電池腐蝕電池腐蝕電池的定義是只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對腐蝕電池的定義是只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。外界做有用功的短路原電池。 一個腐蝕電池必須包括陽極、陰極、電解質(zhì)一個腐蝕電池必須包括陽極、陰極、電解質(zhì)溶液和外電路四個部分。溶液和外電路四個部分。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： . .腐蝕電池所釋放出來的化學(xué)能都是以熱能的形腐蝕電池所釋放出來的化學(xué)能都是以熱能的形式耗散掉而不能利用；式耗散掉而不能利用； . .腐蝕電池中相應(yīng)的電極反應(yīng)都是以最大程度的腐蝕電池中相應(yīng)的電

11、極反應(yīng)都是以最大程度的不可逆過程的方式進(jìn)行的。不可逆過程的方式進(jìn)行的。（1 1）陽極過程）陽極過程 金屬進(jìn)行陽極溶解，以金屬離子或水金屬進(jìn)行陽極溶解，以金屬離子或水化離子形式轉(zhuǎn)入溶液，同時將等量電子留在金屬上?；x子形式轉(zhuǎn)入溶液，同時將等量電子留在金屬上。（2 2）陰極過程）陰極過程 從陽極通過外電路流過來的電子被來從陽極通過外電路流過來的電子被來自電解質(zhì)溶液且吸附于陰極表面能夠接受電子的物質(zhì)，自電解質(zhì)溶液且吸附于陰極表面能夠接受電子的物質(zhì)，即氧化性物質(zhì)所吸收。在金屬腐蝕中將溶液中的電子即氧化性物質(zhì)所吸收。在金屬腐蝕中將溶液中的電子接受體稱為陰極去極化劑。接受體稱為陰極去極化劑。（3 3）電流

12、的流動）電流的流動 電流的流動在金屬中是依靠電子從電流的流動在金屬中是依靠電子從陽極經(jīng)導(dǎo)線流向陰極，在電解質(zhì)溶液中則是依靠離子陽極經(jīng)導(dǎo)線流向陰極，在電解質(zhì)溶液中則是依靠離子的遷移。的遷移。腐蝕電池分為三大類：腐蝕電池分為三大類：宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 這種腐蝕電池一般會引起金屬或金屬構(gòu)件的局這種腐蝕電池一般會引起金屬或金屬構(gòu)件的局部宏觀浸蝕破壞。部宏觀浸蝕破壞。v異種金屬接觸電池異種金屬接觸電池v濃度差電池濃度差電池v溶濃度差電池溶濃度差電池v氧濃度差電池氧濃度差電池v溫度差電池溫度差電池微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池 處在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上由于存在著許處在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上由于存在著

13、許多極微小的電極而形成的電池稱為微觀電池，簡多極微小的電極而形成的電池稱為微觀電池，簡稱微電池。微電池是因金屬腐蝕表面的化學(xué)不均稱微電池。微電池是因金屬腐蝕表面的化學(xué)不均勻性所引起的。勻性所引起的。v金屬化學(xué)成分的不均勻性金屬化學(xué)成分的不均勻性v組織結(jié)構(gòu)的不均勻性組織結(jié)構(gòu)的不均勻性v物理狀態(tài)的不均勻性物理狀態(tài)的不均勻性v金屬表面膜的不完整性金屬表面膜的不完整性超微觀腐蝕電池超微觀腐蝕電池 它是指金屬表面上由于存在超微觀的電化學(xué)不它是指金屬表面上由于存在超微觀的電化學(xué)不均勻性，產(chǎn)生的許多超微電池，這種電池的電極均勻性，產(chǎn)生的許多超微電池，這種電池的電極十分微小（十分微?。? 110nm10nm）

14、，并遍布整個金屬表面，），并遍布整個金屬表面，它們是無序、統(tǒng)計(jì)分布著的，其陽極區(qū)和陰極區(qū)它們是無序、統(tǒng)計(jì)分布著的，其陽極區(qū)和陰極區(qū)的分布是極大的不穩(wěn)定性，并隨著時間的不斷變的分布是極大的不穩(wěn)定性，并隨著時間的不斷變化為特征，整個表面既是陽極又是陰極。化為特征，整個表面既是陽極又是陰極。 構(gòu)成超微觀腐蝕電池的原因，是金屬表面超構(gòu)成超微觀腐蝕電池的原因，是金屬表面超微觀電化學(xué)不均勻性的結(jié)果：微觀電化學(xué)不均勻性的結(jié)果：v在固溶體晶格中存在不同種類的原子；在固溶體晶格中存在不同種類的原子；v由于結(jié)晶組織中原子所處的位置不同，而引起金由于結(jié)晶組織中原子所處的位置不同，而引起金屬表面上個別原子活度的不同；

15、屬表面上個別原子活度的不同；v由于原子在晶格中的熱振蕩而引起了周期性的起由于原子在晶格中的熱振蕩而引起了周期性的起伏，而這種周期起伏又引起了個別原子的活度不伏，而這種周期起伏又引起了個別原子的活度不同。同。電位電位-pH圖圖 基于化學(xué)熱力學(xué)原理，用金屬的氧化基于化學(xué)熱力學(xué)原理，用金屬的氧化/ /還原還原電位作為縱坐標(biāo)，溶液的電位作為縱坐標(biāo)，溶液的pHpH值作橫坐標(biāo)，金屬與值作橫坐標(biāo)，金屬與水的電化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的平衡值作出的線圖，水的電化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的平衡值作出的線圖，稱為電位稱為電位-PH-PH圖。下圖是圖。下圖是FeFe的電位的電位-pH-pH圖。圖。 在金屬的腐蝕過程中，除金屬離子

16、化反應(yīng)外，在金屬的腐蝕過程中，除金屬離子化反應(yīng)外，還同時涉及兩個重要反應(yīng)，即氫的逸出和氧的還還同時涉及兩個重要反應(yīng)，即氫的逸出和氧的還原反應(yīng)。因此，在同一個圖上把這兩個反應(yīng)的平原反應(yīng)。因此，在同一個圖上把這兩個反應(yīng)的平衡值也表示出來，就是圖上的兩條傾斜虛線衡值也表示出來，就是圖上的兩條傾斜虛線abab和和cdcd。 電位電位-pH-pH圖上有三種形式的平衡線，分別對應(yīng)圖上有三種形式的平衡線，分別對應(yīng)的三種類型的反應(yīng)：的三種類型的反應(yīng)：v有的反應(yīng)只同電極電位有關(guān)而與溶液的有的反應(yīng)只同電極電位有關(guān)而與溶液的pHpH值無關(guān)。值無關(guān)。v有的反應(yīng)只與溶液的有的反應(yīng)只與溶液的pHpH值有關(guān)，而與電極電位無

17、值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)。關(guān)。v有的反應(yīng)既與電極電位有關(guān)，又與溶液的有的反應(yīng)既與電極電位有關(guān)，又與溶液的pHpH值有值有關(guān)。關(guān)。 應(yīng)用電位應(yīng)用電位/PH圖研究腐蝕問題，可以清晰地圖研究腐蝕問題，可以清晰地發(fā)現(xiàn)，在一定的發(fā)現(xiàn)，在一定的PH值和電位條件下，金屬在水值和電位條件下，金屬在水溶液中是否可能發(fā)生腐蝕，該圖在局部腐蝕的研溶液中是否可能發(fā)生腐蝕，該圖在局部腐蝕的研究中亦起主要作用。究中亦起主要作用。局限性：局限性：v但因?yàn)殡娢坏驗(yàn)殡娢?PH圖是建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的，它圖是建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的，它不能反映腐蝕的速率問題，不能反映腐蝕進(jìn)行中不能反映腐蝕的速率問題，不能反映腐蝕進(jìn)行中各種狀態(tài)的變

18、化，當(dāng)介質(zhì)同時有其它離子各種狀態(tài)的變化，當(dāng)介質(zhì)同時有其它離子(如如Cl-、S2-、O2-)時，反應(yīng)就變得復(fù)雜起來，會出現(xiàn)混時，反應(yīng)就變得復(fù)雜起來，會出現(xiàn)混合電位，形成鈍態(tài)的條件也要發(fā)生改變，所以實(shí)合電位，形成鈍態(tài)的條件也要發(fā)生改變，所以實(shí)際應(yīng)用中若能補(bǔ)充一些實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以提際應(yīng)用中若能補(bǔ)充一些實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以提高該圖的實(shí)用性。高該圖的實(shí)用性。v電位電位-pH-pH圖是熱力學(xué)的電化學(xué)平衡圖，實(shí)際在腐蝕圖是熱力學(xué)的電化學(xué)平衡圖，實(shí)際在腐蝕體系中大都偏離平衡狀態(tài)，而且金屬表面局部溶體系中大都偏離平衡狀態(tài)，而且金屬表面局部溶液的液的pHpH值與整體溶液的值與整體溶液的pHpH值往往是不同的。

19、值往往是不同的。電化學(xué)腐蝕反應(yīng)動力學(xué)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)動力學(xué)電化學(xué)腐蝕速度電化學(xué)腐蝕速度 當(dāng)電池工作時，作為陽極的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，不斷當(dāng)電池工作時，作為陽極的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，不斷地失去電子，進(jìn)行如下陽極過程：地失去電子，進(jìn)行如下陽極過程： M Mn+ne 結(jié)果金屬被溶解而遭到腐蝕。可以看出它失去電子越結(jié)果金屬被溶解而遭到腐蝕?？梢钥闯鏊ル娮釉蕉?，即輸出的電量越多，金屬的溶解量就越多，而金多，即輸出的電量越多，金屬的溶解量就越多，而金屬的溶解量與電量之間的關(guān)系，服從法拉第定律。屬的溶解量與電量之間的關(guān)系，服從法拉第定律。 若已知電量，就能算出溶解的物質(zhì)的量。若已知電量，就能算出溶解的物質(zhì)的量

20、。v腐蝕速率腐蝕速率v W：金屬腐蝕量，：金屬腐蝕量，g ；vQ ：流過的電量，：流過的電量，Q=It，v 即電量即電量=電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度時間，時間，As ；vF ：法拉第常數(shù)，：法拉第常數(shù)，96484C/mol ；vn ：金屬的價數(shù)；：金屬的價數(shù)；vA ：金屬的相對原子質(zhì)量；：金屬的相對原子質(zhì)量；vI ：電流強(qiáng)度；：電流強(qiáng)度；vt ：時間：時間 v通常使用單位面積上的腐蝕速率通常使用單位面積上的腐蝕速率K ：指金屬在單：指金屬在單位時間、單位面積上所損失的重量位時間、單位面積上所損失的重量 。S：腐蝕面積 極化作用極化作用v原電池由于通過電流而減小電池兩極間的電位差，原電池由于通過電流而減小

21、電池兩極間的電位差，因而引起電池電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，稱為原因而引起電池電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，稱為原電池電池的極化作用的極化作用。v由于電池的極化作用，導(dǎo)致腐蝕電流強(qiáng)度的迅速由于電池的極化作用，導(dǎo)致腐蝕電流強(qiáng)度的迅速減小，從而降低金屬的腐蝕速度。減小，從而降低金屬的腐蝕速度。v根據(jù)極化產(chǎn)生的電極不同，極化有陽極極化和陰根據(jù)極化產(chǎn)生的電極不同，極化有陽極極化和陰極極化。極極化。原電池極化圖原電池極化圖 原電池在短接后，陰陽極的極化曲線如下圖所示。原電池在短接后，陰陽極的極化曲線如下圖所示。+E0接通后開路電路接通ECEAEeAEeCEeC- EeAEC- EA陰極陽極t極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象 l當(dāng)電極上有

22、（凈）電流通過時，電極電勢就偏離平衡（可逆）電勢，這種現(xiàn)象叫電極的極化。電解池反應(yīng)原理圖電解池反應(yīng)原理圖 v在陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）發(fā)生的極化叫陽極極化，在陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）發(fā)生的極化叫陽極極化，陽極極化時電勢向正方向移動（電勢高于平衡電陽極極化時電勢向正方向移動（電勢高于平衡電勢）；勢）；v在陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）發(fā)生的極化叫陰極極化，在陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）發(fā)生的極化叫陰極極化，陰極極化時電勢向負(fù)方向移動（電勢低于平衡電陰極極化時電勢向負(fù)方向移動（電勢低于平衡電勢）。勢）。v極化產(chǎn)生的原因有電化學(xué)極化，濃度差極化和電極化產(chǎn)生的原因有電化學(xué)極化，濃度差極化和電阻極化。阻極化。 v產(chǎn)生極化的的原因

23、，本質(zhì)上是由于電子運(yùn)動速度產(chǎn)生極化的的原因，本質(zhì)上是由于電子運(yùn)動速度遠(yuǎn)大于電極反應(yīng)得失電子速度而引起的，在陰極遠(yuǎn)大于電極反應(yīng)得失電子速度而引起的，在陰極上有過多的的負(fù)電荷積累，在陽極上有過多的正上有過多的的負(fù)電荷積累，在陽極上有過多的正電荷積累。電荷積累。v測量金屬腐蝕速度的電化學(xué)法常用的有塔菲爾外測量金屬腐蝕速度的電化學(xué)法常用的有塔菲爾外推法、線性極化法、弱極化測試法、恒電流暫態(tài)推法、線性極化法、弱極化測試法、恒電流暫態(tài)法、交流阻抗法等。法、交流阻抗法等。極化的類型：極化的類型：濃差極化濃差極化電化學(xué)極化電化學(xué)極化電阻極化電阻極化（1 1）濃差極化）濃差極化由于電解過程中電極附近溶液的濃度和

24、本體溶液的由于電解過程中電極附近溶液的濃度和本體溶液的濃度有差別所引起的極化。濃度有差別所引起的極化。（2 2）電化學(xué)極化）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓，這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極行所額外施加的電壓，這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化化。（3 3）電阻極化）電阻極化電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時產(chǎn)生的歐姆電位降，使電極發(fā)生的極化現(xiàn)象叫電阻產(chǎn)生的歐姆電位降，使電極發(fā)生的極化現(xiàn)

25、象叫電阻極化。極化。極化曲線極化曲線極化曲線是描述電極電勢隨電極上電流密度而變化的關(guān)系曲線。極化曲線是描述電極電勢隨電極上電流密度而變化的關(guān)系曲線。極化曲線的形狀和變化規(guī)律能反映各種電化學(xué)過程的特征，如：極化曲線的形狀和變化規(guī)律能反映各種電化學(xué)過程的特征，如：解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機(jī)理，是探討控制腐蝕解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機(jī)理，是探討控制腐蝕途徑的基本方法之一。途徑的基本方法之一。雖然電池和電解池的極化曲線可有多種多樣，但其基本形狀只有雖然電池和電解池的極化曲線可有多種多樣，但其基本形狀只有如下兩種如下兩種: : 陽極極化：陽極極化： 金屬作為陽極時在一定的外電勢下

26、發(fā)生金屬作為陽極時在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程叫做陽極極化，如下式所示：的陽極溶解過程叫做陽極極化，如下式所示： M = Mn+ + ne極化曲線的測定極化曲線的測定金屬的金屬的鈍化鈍化現(xiàn)象：現(xiàn)象： 陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大。這是正常的陽極溶出。但當(dāng)陽極電位正到某一數(shù)值這是正常的陽極溶出。但當(dāng)陽極電位正到某一數(shù)值時，其溶解速度達(dá)到一最大值。此后陽極溶解速度時，其溶解速度達(dá)到一最大值。此后陽極溶解速度隨著電位變正，反而大幅度的降低，這種現(xiàn)象稱為隨著電位變正，反而大幅度的降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。金屬的鈍化現(xiàn)象。金屬陽極極化曲線金屬陽極極

27、化曲線 UiA A- -B B：活性溶解區(qū)；：活性溶解區(qū)；B B：臨界鈍化：臨界鈍化點(diǎn)點(diǎn) B B- -C C：過渡鈍化區(qū)；：過渡鈍化區(qū)；C C- -D D：穩(wěn)：穩(wěn)定鈍化區(qū)定鈍化區(qū) D D- -E E：超：超( (過過) )鈍化區(qū)鈍化區(qū) 從從A A點(diǎn)開始，隨著電位向正方點(diǎn)開始，隨著電位向正方向移動，電流密度也隨之增加向移動，電流密度也隨之增加； 電勢超過電勢超過B B點(diǎn)后，電流密度點(diǎn)后，電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這隨電勢增加迅速減至最小，這是因?yàn)樵诮饘俦砻嫔a(chǎn)了一層是因?yàn)樵诮饘俦砻嫔a(chǎn)了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。電勢到達(dá)電勢到達(dá)C C點(diǎn)以后，隨著電勢點(diǎn)以后，隨著電

28、勢的繼續(xù)增加，電流卻保持在一的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數(shù)值上，個基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到勢升到D D點(diǎn)，電流才有隨著電勢點(diǎn)，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發(fā)的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程，可能是高價金生了氧化過程，可能是高價金屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放電析出氧氣。電析出氧氣。(1) (1) 恒電位法測定陽極極化曲線：恒電位法測定陽極極化曲線：將研究電極上的電位維持在不同的某一數(shù)值上，然后將研究電極上的電位維持在不同的某一數(shù)值上，然后測量對應(yīng)于該電位下的電流。測量對應(yīng)于該電位下

29、的電流。由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會隨由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會隨時間而改變，故一般測出來的曲線為時間而改變，故一般測出來的曲線為“暫態(tài)暫態(tài)”極化曲極化曲線。線。極化曲線的測量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指極化曲線的測量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)等被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時間而改變。基本上不隨時間而改變。在實(shí)際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩種：在實(shí)際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩種：靜態(tài)法：靜態(tài)法： 將電極電勢恒定在某一數(shù)值，測定相應(yīng)的穩(wěn)定電流將電極電勢恒定在某

30、一數(shù)值，測定相應(yīng)的穩(wěn)定電流值，如此逐點(diǎn)地測量一系列各個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，如此逐點(diǎn)地測量一系列各個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。對某些體系，達(dá)到穩(wěn)態(tài)可值，以獲得完整的極化曲線。對某些體系，達(dá)到穩(wěn)態(tài)可能需要很長時間，為節(jié)省時間，提高測量重現(xiàn)性，往往能需要很長時間，為節(jié)省時間，提高測量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢恒定的時間。人們自行規(guī)定每次電勢恒定的時間。 動態(tài)法：動態(tài)法： 控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變( (掃描掃描) )，并，并測量對應(yīng)電位下的瞬時電流值，并以瞬時電流與對應(yīng)的測量對應(yīng)電位下的瞬時電流值，并以瞬時電流與對應(yīng)的電極電位作

31、圖，獲得整個的極化曲線。所采用的掃描速電極電位作圖，獲得整個的極化曲線。所采用的掃描速度度( (即電位變化的速度即電位變化的速度) )需要根據(jù)研究體系的性質(zhì)選定。需要根據(jù)研究體系的性質(zhì)選定。 (2) (2) 恒電流法測定陽極極化曲線恒電流法測定陽極極化曲線恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時測定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢值。在不同的數(shù)值下，同時測定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢值。采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往不能立即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，不同定電流后，電極電勢往往不能立即達(dá)

32、到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間也不相同，因的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間也不相同，因此在實(shí)際測量時一般電勢接近穩(wěn)定此在實(shí)際測量時一般電勢接近穩(wěn)定( (如如1min1min3min3min內(nèi)無大的變化內(nèi)無大的變化) )即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時間。流恒定的時間。三室電解槽三室電解槽1.研究電極研究電極; 2.參比電極參比電極; 3.輔助電極輔助電極 CorrTestTM電化學(xué)測試系統(tǒng)電化學(xué)測試系統(tǒng)v腐蝕速率也可以用腐蝕電流密度腐蝕速率也可以用腐蝕電流密度Ic表示。表示。Ic可用可用Evens圖進(jìn)行圖解。圖進(jìn)行圖解。v在在Evens圖中同

33、時繪有金屬陽極氧化和陰極還原圖中同時繪有金屬陽極氧化和陰極還原的極化曲線。兩曲線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)的極化曲線。兩曲線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)Ic即腐蝕電流；即腐蝕電流；縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)Ec是腐蝕電位。是腐蝕電位。S：腐蝕面積 v由由Evens圖可見，交點(diǎn)的位置，即腐蝕電流的大小圖可見，交點(diǎn)的位置，即腐蝕電流的大小取決于極化曲線的走向。取決于極化曲線的走向。v在腐蝕過程中，如果某一步驟與其余步驟比較起來在腐蝕過程中，如果某一步驟與其余步驟比較起來阻力最大，則這一步驟對于腐蝕進(jìn)行的速率就起主阻力最大，則這一步驟對于腐蝕進(jìn)行的速率就起主要影響，這一步驟即為腐蝕的控制因素。要影響，這一步驟即為腐蝕的控制因素。v以以Ea，E

34、 ，Ec分別表示陽極平衡電位、陰極平分別表示陽極平衡電位、陰極平衡電位和腐蝕電位。衡電位和腐蝕電位。v在陰極極化嚴(yán)重的情況下在陰極極化嚴(yán)重的情況下(圖圖325)，腐蝕過程為，腐蝕過程為陰極控制；陰極控制；v若陽極極化起主導(dǎo)作用若陽極極化起主導(dǎo)作用(圖圖326)，則為陽極控制；，則為陽極控制；v在陰極和陽極化為同一數(shù)量級的場合，則為混合控在陰極和陽極化為同一數(shù)量級的場合，則為混合控制制(圖圖324) 。極化曲線的分析極化曲線的分析v以鈍化體系為例：以鈍化體系為例： 采用恒電位方法和恒電流方法均可測得陽極采用恒電位方法和恒電流方法均可測得陽極極化曲線。極化曲線。 由于陽極過程動力學(xué)規(guī)律要比陰極過程

35、更復(fù)由于陽極過程動力學(xué)規(guī)律要比陰極過程更復(fù)雜。所以只有采用恒電位法才能測得完整的鈍化雜。所以只有采用恒電位法才能測得完整的鈍化特征曲線。特征曲線。鈍化金屬典型的陽極極化曲線鈍化金屬典型的陽極極化曲線 （1 1）ABAB段，稱為活性溶解區(qū)段，稱為活性溶解區(qū)陽極反應(yīng)式陽極反應(yīng)式 如如 Fe Fe Fe Fe2+2+ + 2e + 2e（2 2）BCBC段，稱為鈍化過渡區(qū)段，稱為鈍化過渡區(qū)陽極反應(yīng)式陽極反應(yīng)式 如如 3Fe + 4H3Fe + 4H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4 + 8H + 8H+ + + 8e + 8e （3 3）CDCD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍

36、化區(qū)簡稱鈍化區(qū) 陽極反應(yīng)式如陽極反應(yīng)式如 2Fe + 3H2Fe + 3H2 2O O Fe Fe2 2O O3 3 + 6H + 6H+ + + 6e + 6e（4 4）DEDE段，稱為過鈍化區(qū)段，稱為過鈍化區(qū)陽極反應(yīng)式如陽極反應(yīng)式如 4OH4OH- - O O2 2 + 2H + 2H2 2O +4e O +4e 或者鈍化膜溶解或者鈍化膜溶解 鈍化參數(shù)鈍化參數(shù)(1) (1) 鈍化電流密度，鈍化電流密度，i i致致 ( (i ipppp) ) i ipppp表示腐蝕體系鈍化的難易表示腐蝕體系鈍化的難易程度，程度，i ipppp愈小體系愈容易鈍化。愈小體系愈容易鈍化。(2) (2) 鈍化電位，

37、鈍化電位，E Epppp 陽極極化時，必須使極化電陽極極化時，必須使極化電位超過位超過E Epppp才能使金屬鈍化，才能使金屬鈍化，E Epppp愈愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。負(fù)，表明體系愈容易鈍化。 E Ep p 活化電位活化電位(3) (3) 維鈍電流密度，維鈍電流密度，i i維維 (i(ip p) ) i i維維對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以速度。所以i i維維愈小，鈍化膜保護(hù)性愈小，鈍化膜保護(hù)性能愈好。能愈好。(4) (4) 鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍 鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。極化曲線在氯堿工業(yè)的應(yīng)用極化曲

38、線在氯堿工業(yè)的應(yīng)用自然腐蝕電位自然腐蝕電位實(shí)際工作電流密度實(shí)際工作電流密度A點(diǎn)對應(yīng)電位與點(diǎn)對應(yīng)電位與O點(diǎn)間的電位差約點(diǎn)間的電位差約120 mV,即為該陰極的即為該陰極的過電位過電位。陰極陰極極化曲線極化曲線陽極陽極極化曲線極化曲線陽極極化曲線陽極極化曲線, ,包括電位平穩(wěn)階段和電位迅速上升階段。其包括電位平穩(wěn)階段和電位迅速上升階段。其中平穩(wěn)階段越長中平穩(wěn)階段越長, ,意味著該鍍層抗反向電流沖擊和抗腐蝕能力意味著該鍍層抗反向電流沖擊和抗腐蝕能力越強(qiáng)越強(qiáng), ,對預(yù)測電極壽命很有幫助。對預(yù)測電極壽命很有幫助。圖圖3 3中，說明該鍍層有著極強(qiáng)的抗腐蝕性能。中，說明該鍍層有著極強(qiáng)的抗腐蝕性能。電流密度值

39、電流密度值O極化曲線的切線極化曲線的切線A點(diǎn)與點(diǎn)與O點(diǎn)間點(diǎn)間電位差電位差,即即為該合金的陰極過電位為該合金的陰極過電位極化曲線在防腐設(shè)備中的應(yīng)用極化曲線在防腐設(shè)備中的應(yīng)用圖6看出堿液的極化曲線，高溫比低溫向負(fù)方向平移了大約0. 2 V,說明在較高溫度狀態(tài)下的堿液,不論其濃度如何,都要比低溫下的同濃度堿液容易腐蝕碳鋼。圖6、圖7說明較高溫度下碳鋼更容易被堿液腐蝕 。借助其他方法,最終判定是堿液溫度過高導(dǎo)致槽車材質(zhì)被腐蝕,引起堿液中鐵含量超標(biāo)。O極化曲線在循環(huán)水處理中的應(yīng)用極化曲線在循環(huán)水處理中的應(yīng)用循環(huán)水中加入不同緩蝕劑配方循環(huán)水中加入不同緩蝕劑配方, ,分別進(jìn)行極化曲線的測量分別進(jìn)行極化曲線的

40、測量, ,測量測量結(jié)果如圖結(jié)果如圖8 8所示所示, ,其中其中1 1為未加水為未加水處理劑樣品處理劑樣品, 2, 3, 2, 3為加入不同水為加入不同水處理劑的樣品。處理劑的樣品。曲線曲線1 1的自然腐蝕電位最小，的自然腐蝕電位最小，曲線曲線3 3的自然腐蝕電位最大的自然腐蝕電位最大, ,相比之下相比之下, ,曲線曲線3 3的陽極極化部分上升最慢的陽極極化部分上升最慢, ,這些特征都表明這些特征都表明掛片樣品掛片樣品3 3中的腐蝕率最低。中的腐蝕率最低。防止電化學(xué)腐蝕的措施防止電化學(xué)腐蝕的措施. .隔離法隔離法 微電池作用是造成金屬腐蝕的主要原因，將金微電池作用是造成金屬腐蝕的主要原因，將金屬

41、屬( (陽極陽極) )和其它介質(zhì)和其它介質(zhì)( (陰極陰極) )隔離開來隔離開來, ,使之構(gòu)不使之構(gòu)不成電池就可防止金屬腐蝕。成電池就可防止金屬腐蝕。. .增大電極電勢法增大電極電勢法 金屬電極電勢越小則該金屬越容易被腐蝕金屬電極電勢越小則該金屬越容易被腐蝕 , ,故故所有能使其電極電勢變正的因素均能減緩或防止所有能使其電極電勢變正的因素均能減緩或防止腐蝕。因此，將被保護(hù)的金屬接到外加電源的正腐蝕。因此，將被保護(hù)的金屬接到外加電源的正極上極上( (負(fù)極則接鉑、鎳、銅、磁性氧化鐵等作為負(fù)極則接鉑、鎳、銅、磁性氧化鐵等作為惰性陰極惰性陰極),),使之進(jìn)行陽極極化使之進(jìn)行陽極極化, ,電極電勢正移電極

42、電勢正移, ,使使金屬金屬“鈍化鈍化”而得到保護(hù)。而得到保護(hù)。. .陰極保護(hù)法陰極保護(hù)法 金屬的腐蝕是一陽極過程。因此金屬的腐蝕是一陽極過程。因此, ,防治金屬腐防治金屬腐蝕的第三個思路就是將金屬置于陰極蝕的第三個思路就是將金屬置于陰極, ,即陰極保即陰極保護(hù)法。護(hù)法。陰極保護(hù)法具體又分為兩種。其一是將被保護(hù)陰極保護(hù)法具體又分為兩種。其一是將被保護(hù)的金屬的金屬( (陰極陰極) )和電極電勢較低的金屬和電極電勢較低的金屬( (作為犧牲作為犧牲性陽極而溶解掉性陽極而溶解掉) )接在一起接在一起, ,這也稱為犧牲陽極保這也稱為犧牲陽極保護(hù)法。護(hù)法。其二是將被保護(hù)的金屬接在外加電源的負(fù)極上其二是將被保

43、護(hù)的金屬接在外加電源的負(fù)極上使之成為陰極使之成為陰極, ,正極則接到一些廢鐵上作為犧牲正極則接到一些廢鐵上作為犧牲性陽極或接到某些導(dǎo)體如石墨、高硅鑄鐵、鉛銀性陽極或接到某些導(dǎo)體如石墨、高硅鑄鐵、鉛銀合金、鍍鉑鈦等上面作為惰性陽極。合金、鍍鉑鈦等上面作為惰性陽極。. .改善腐蝕環(huán)境和介質(zhì)改善腐蝕環(huán)境和介質(zhì)( (緩蝕劑法緩蝕劑法) ) 金屬的腐蝕與介質(zhì)環(huán)境密切相關(guān)。加入介質(zhì)若金屬的腐蝕與介質(zhì)環(huán)境密切相關(guān)。加入介質(zhì)若為能明顯抑制金屬腐蝕的物質(zhì)為能明顯抑制金屬腐蝕的物質(zhì),稱為緩蝕劑。稱為緩蝕劑。緩蝕劑的作用往往是由于吸附或與腐蝕產(chǎn)物生緩蝕劑的作用往往是由于吸附或與腐蝕產(chǎn)物生成沉淀而覆蓋金屬電極表面形成

44、保護(hù)膜所致成沉淀而覆蓋金屬電極表面形成保護(hù)膜所致 ,它它能減緩電極過程的速度能減緩電極過程的速度,達(dá)到緩蝕的目的。達(dá)到緩蝕的目的。金屬的鈍化金屬的鈍化v在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而向正方向移動時，使原先活性或局部陽極電流而向正方向移動時，使原先活性溶解著的金屬表面狀態(tài)發(fā)生某種突變，導(dǎo)致金屬溶解著的金屬表面狀態(tài)發(fā)生某種突變，導(dǎo)致金屬的溶解速度急劇下降。金屬表面狀態(tài)的這種突變的溶解速度急劇下降。金屬表面狀態(tài)的這種突變過程稱為金屬的過程稱為金屬的鈍化鈍化。v從熱力學(xué)上講，絕大多數(shù)金屬在通常的介質(zhì)中都從熱力學(xué)上講，絕大多數(shù)金屬在通

45、常的介質(zhì)中都會自發(fā)地被腐蝕。但金屬表面在某些介質(zhì)環(huán)境下會自發(fā)地被腐蝕。但金屬表面在某些介質(zhì)環(huán)境下會發(fā)生一種陽極反應(yīng)受阻，即鈍化的現(xiàn)象。會發(fā)生一種陽極反應(yīng)受阻，即鈍化的現(xiàn)象。v人工鈍化目的：改變金屬表面狀態(tài)，使表面電極人工鈍化目的：改變金屬表面狀態(tài)，使表面電極電位升高（電位升高（0.50.52.0V2.0V）, ,使活潑金屬的電位接近使活潑金屬的電位接近于惰性的貴金屬電位時于惰性的貴金屬電位時鈍化發(fā)生了。鈍化發(fā)生了。v鈍化大大降低了金屬的腐蝕速度，增加了金屬的鈍化大大降低了金屬的腐蝕速度，增加了金屬的耐蝕性。耐蝕性。v金屬鈍化態(tài)的特征：腐蝕速率大幅度下降；電位金屬鈍化態(tài)的特征：腐蝕速率大幅度下降

46、；電位強(qiáng)烈正移，即使環(huán)境改變，金屬仍然可在相當(dāng)程強(qiáng)烈正移，即使環(huán)境改變，金屬仍然可在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。度上保持鈍態(tài)。v鈍化可分為電化學(xué)鈍化（陽極鈍化）和化學(xué)鈍化，鈍化可分為電化學(xué)鈍化（陽極鈍化）和化學(xué)鈍化，兩種方法都使溶解金屬的表面發(fā)生某種突變，使兩種方法都使溶解金屬的表面發(fā)生某種突變，使溶解速度急劇下降。溶解速度急劇下降?；瘜W(xué)鈍化舉例化學(xué)鈍化舉例如鐵在硝酸溶液中：如鐵在硝酸溶液中：lw 30w 40w 40：硝酸濃度上升，腐蝕硝酸濃度上升，腐蝕速率降低，直至腐蝕停止速率降低，直至腐蝕停止鈍化。鈍化。lw 90w 90：腐蝕速率又迅速增腐蝕速率又迅速增加加過鈍化。過鈍化。陽極鈍化舉例陽極鈍化

47、舉例v某種金屬（某種金屬（Fe）在一定的介質(zhì)中（稀）在一定的介質(zhì)中（稀H2SO4），），當(dāng)外加陽極電流超過一定值后，可使金屬由活性當(dāng)外加陽極電流超過一定值后，可使金屬由活性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化態(tài)。態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化態(tài)。v例如：例如：18-8鋼在鋼在30.wt%的硫酸溶液中溶解，的硫酸溶液中溶解，外加電流使陽極極化電位達(dá)到外加電流使陽極極化電位達(dá)到-0.1V（SCE），），不銹鋼溶解速度降低至原來的不銹鋼溶解速度降低至原來的1/10000。陽極鈍化的影響因素陽極鈍化的影響因素(1)合金元素的影響合金元素的影響l不同金屬具有不同的鈍化趨勢；不同金屬具有不同的鈍化趨勢；l合金化是提高金屬耐蝕性的有效方法；合金化是

48、提高金屬耐蝕性的有效方法；l合金的耐蝕性與合金元素的種類和含量有直接關(guān)系；合金的耐蝕性與合金元素的種類和含量有直接關(guān)系；l加入的合金元素的含量符合加入的合金元素的含量符合n/8定律時，合金的耐蝕性定律時，合金的耐蝕性顯著提高。顯著提高。(2)鈍化劑的影響鈍化劑的影響l金屬在介質(zhì)中發(fā)生鈍化，主要是有鈍化劑的存在；金屬在介質(zhì)中發(fā)生鈍化，主要是有鈍化劑的存在；l鈍化劑的性質(zhì)與濃度對金屬鈍化發(fā)生很大影響；鈍化劑的性質(zhì)與濃度對金屬鈍化發(fā)生很大影響；l氧化性介質(zhì)、非氧化性介質(zhì)都可能使某些金屬鈍化。氧化性介質(zhì)、非氧化性介質(zhì)都可能使某些金屬鈍化。陽極鈍化的影響因素陽極鈍化的影響因素(3)(3)活性離子對鈍化膜

49、的破壞作用活性離子對鈍化膜的破壞作用 介質(zhì)中的活性離子，如介質(zhì)中的活性離子，如ClCl- -、BrBr- -、I I- -等，尤其以等，尤其以ClCl- -最容易使不銹鋼的鈍化膜發(fā)生破壞。一般在遠(yuǎn)未達(dá)最容易使不銹鋼的鈍化膜發(fā)生破壞。一般在遠(yuǎn)未達(dá)到過鈍化電位前，已出現(xiàn)顯著陽極溶解電流。到過鈍化電位前，已出現(xiàn)顯著陽極溶解電流。 ClCl- -對鈍化膜的破壞作用不是發(fā)生在整個金屬表面，對鈍化膜的破壞作用不是發(fā)生在整個金屬表面，而是帶有局部點(diǎn)狀腐蝕的特點(diǎn)。而是帶有局部點(diǎn)狀腐蝕的特點(diǎn)。(4)(4)溫度的影響溫度的影響l 介質(zhì)溫度愈低，金屬愈易鈍化。介質(zhì)溫度愈低，金屬愈易鈍化。l 溫度升高，鈍化受到破壞。

50、溫度升高，鈍化受到破壞。l 原因：化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)，降原因：化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)發(fā)生，從而有利于鈍化。低溫度有利于反應(yīng)發(fā)生，從而有利于鈍化。金屬自鈍化金屬自鈍化v定義：在空氣或很多含氧的溶液中能自發(fā)鈍化的定義：在空氣或很多含氧的溶液中能自發(fā)鈍化的金屬。金屬。v金屬自鈍化趨勢金屬自鈍化趨勢(由大到小由大到小)： Ti，Al，Cr，Be，Mo，Mg，Ni，F(xiàn)e。自鈍化條件自鈍化條件l 氧化劑（鈍化劑）的氧化還原平衡電位高于該金氧化劑（鈍化劑）的氧化還原平衡電位高于該金屬的致鈍電位。屬的致鈍電位。l 氧化劑還原反應(yīng)在電位為氧化劑還原反應(yīng)在電位為E

51、Ep p時的電流密度大于金時的電流密度大于金屬的致鈍電流密度。屬的致鈍電流密度。實(shí)現(xiàn)自鈍化的途徑實(shí)現(xiàn)自鈍化的途徑 影響陽極極化曲線影響陽極極化曲線l使陽極極化曲線向左、向下移動，從而使陽極極化曲線的使陽極極化曲線向左、向下移動，從而使陽極極化曲線的i imaxmax減小和減小和E Ep p負(fù)移。負(fù)移。l提高金屬材料的鈍化性能，比如提高金屬材料的鈍化性能，比如FeFe中加入中加入CrCr制成不銹鋼，鈍制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)?；阅艽蟠笤鰪?qiáng)。 l加入陽極性緩蝕劑，抑制陽極反應(yīng)，使加入陽極性緩蝕劑，抑制陽極反應(yīng)，使E Ep p和和i ip p降低。降低。 影響陰極極化曲線影響陰極極化曲線 l使

52、真實(shí)陰極極化曲線向上、向右移動使真實(shí)陰極極化曲線向上、向右移動。l使陰極反應(yīng)在金屬表面上更容易進(jìn)行。比如鉻鎳不銹鋼在稀使陰極反應(yīng)在金屬表面上更容易進(jìn)行。比如鉻鎳不銹鋼在稀硫酸中不能鈍化，加入低氫過電位合金元素硫酸中不能鈍化，加入低氫過電位合金元素PtPt，能夠鈍化。，能夠鈍化。l增加溶液的氧化性，增大總的陰極電流密度。如加入強(qiáng)氧化增加溶液的氧化性，增大總的陰極電流密度。如加入強(qiáng)氧化劑劑( (鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等) )、通氧或增大溶解氧濃度。、通氧或增大溶解氧濃度。金屬鈍化的機(jī)理金屬鈍化的機(jī)理 從熱力學(xué)上講，絕大多數(shù)金屬在通常的介質(zhì)從熱力學(xué)上講，絕大多數(shù)金屬在通常

53、的介質(zhì)中都會自發(fā)地被腐蝕?？墒墙饘俦砻嬖谀承┙橘|(zhì)中都會自發(fā)地被腐蝕?？墒墙饘俦砻嬖谀承┙橘|(zhì)環(huán)境下會發(fā)生一種陽極反應(yīng)受阻，即鈍化的現(xiàn)象。環(huán)境下會發(fā)生一種陽極反應(yīng)受阻，即鈍化的現(xiàn)象。鈍化大大降低了金屬的腐蝕速度，增加了金屬的鈍化大大降低了金屬的腐蝕速度，增加了金屬的耐蝕性。耐蝕性。 關(guān)于鈍化的機(jī)理，目前主要有兩種理論即薄關(guān)于鈍化的機(jī)理，目前主要有兩種理論即薄膜理論和吸附理論。膜理論和吸附理論。 薄膜理論認(rèn)為：金屬或合金腐蝕時在表面生成薄膜理論認(rèn)為：金屬或合金腐蝕時在表面生成了一層非常薄的保護(hù)膜，它阻滯了陽極反應(yīng)的進(jìn)了一層非常薄的保護(hù)膜，它阻滯了陽極反應(yīng)的進(jìn)行，這種薄膜被稱為鈍化膜。行，這種薄膜被稱

54、為鈍化膜。 試驗(yàn)證明鈍化膜是存在的，但結(jié)構(gòu)還不太清楚。試驗(yàn)證明鈍化膜是存在的，但結(jié)構(gòu)還不太清楚。例如，不銹鋼的鈍化膜，有人認(rèn)為是例如，不銹鋼的鈍化膜，有人認(rèn)為是MeOOH型型的非晶態(tài)物質(zhì)。的非晶態(tài)物質(zhì)。吸附理論認(rèn)為：吸附理論認(rèn)為：v金屬或合金表面吸附了氧，這些氧的一部分被金金屬或合金表面吸附了氧，這些氧的一部分被金屬中的電子偶極化，成為電偶極子，其帶正電的屬中的電子偶極化，成為電偶極子，其帶正電的一端在金屬表面上。一端在金屬表面上。v氧會優(yōu)先吸附于金屬表面活性最大的一些點(diǎn)上，氧會優(yōu)先吸附于金屬表面活性最大的一些點(diǎn)上，從而降低陽極活性，阻滯陽極反應(yīng)的進(jìn)行。從而降低陽極活性，阻滯陽極反應(yīng)的進(jìn)行。v

55、吸附理論的試驗(yàn)依據(jù)是：只要金屬表面的吸附理論的試驗(yàn)依據(jù)是：只要金屬表面的6為為氧吸附就足以阻滯陽極反應(yīng)的進(jìn)行，使該金屬鈍氧吸附就足以阻滯陽極反應(yīng)的進(jìn)行，使該金屬鈍化。若把吸附的氧換算為氧化物，即按單分子層化。若把吸附的氧換算為氧化物，即按單分子層計(jì)算，也遠(yuǎn)不足包覆整個金屬表面，這是鈍化膜計(jì)算，也遠(yuǎn)不足包覆整個金屬表面，這是鈍化膜理論所不能解釋的。理論所不能解釋的。v共同點(diǎn)：由于在金屬表面上生成一層極薄的膜，共同點(diǎn)：由于在金屬表面上生成一層極薄的膜，從而阻礙了金屬的溶解。從而阻礙了金屬的溶解。成相膜理論：至少形成幾個分子層成相膜理論：至少形成幾個分子層厚的三維膜。厚的三維膜。吸附理論：只需形成單

56、分子層厚的吸附理論：只需形成單分子層厚的二維薄膜。二維薄膜。不不同同點(diǎn)點(diǎn) 盡管成相膜理論和吸附理論對金屬鈍化原因的看法不盡管成相膜理論和吸附理論對金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點(diǎn)是很重要的同，但有兩點(diǎn)是很重要的 ：已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜，：已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。多數(shù)是氧化物膜。：氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一：氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一步驟。步驟。 金屬鈍化的應(yīng)用金屬鈍化的應(yīng)用提高構(gòu)件用鋼耐大氣腐蝕能力：提高構(gòu)件用鋼耐大氣腐蝕能力： 在鋼中加入鈍化元素在鋼中加入鈍化元素Cr， Cu（0.2%），鈍化效應(yīng)），鈍化效

57、應(yīng)-形成致密氧化膜形成致密氧化膜阻滯陽極反應(yīng)。阻滯陽極反應(yīng)。不銹鋼的鈍化：不銹鋼的鈍化： 不銹鋼的耐蝕性能主要?dú)w因于表面形成了鈍化膜，不銹鋼的耐蝕性能主要?dú)w因于表面形成了鈍化膜，它隔絕了基體與腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步接觸，使基體得到它隔絕了基體與腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步接觸，使基體得到保護(hù)。保護(hù)。鋼鐵制品的發(fā)藍(lán)鋼鐵制品的發(fā)藍(lán)(或發(fā)黑或發(fā)黑)處理處理 將鋼鐵工件放在一定溫度的堿性氧化物溶液將鋼鐵工件放在一定溫度的堿性氧化物溶液(主要成主要成份是氫氧化鈉和亞硝酸鈉份是氫氧化鈉和亞硝酸鈉)中加熱，進(jìn)行氧化處理，在中加熱，進(jìn)行氧化處理，在工件表面生成一層呈現(xiàn)亮藍(lán)色或亮黑色的致密的氧化工件表面生成一層呈現(xiàn)亮藍(lán)色或亮黑色

58、的致密的氧化膜，它不僅能防銹，并能達(dá)到美觀的效果。膜，它不僅能防銹，并能達(dá)到美觀的效果。金屬表面膜金屬表面膜v很多金屬與空氣中的氧作用，會在表面形成一層很多金屬與空氣中的氧作用，會在表面形成一層氧化物的薄膜。膜的厚度取決于金屬的性質(zhì)、表氧化物的薄膜。膜的厚度取決于金屬的性質(zhì)、表面狀態(tài)、氧化溫度和介質(zhì)種類。金屬在空氣中形面狀態(tài)、氧化溫度和介質(zhì)種類。金屬在空氣中形成的膜很薄，例如，鐵、鋼上的膜為成的膜很薄，例如，鐵、鋼上的膜為13nm，鋁上的膜也只有鋁上的膜也只有5nm，當(dāng)然，通過處理也可制成，當(dāng)然，通過處理也可制成較厚的膜。較厚的膜。v金屬表面膜作為金屬表面膜作為保護(hù)層的必要條件保護(hù)層的必要條件

59、 表面膜要具有保護(hù)作用，首先必須是緊密完整表面膜要具有保護(hù)作用，首先必須是緊密完整的。的。 以氧化膜為例，膜是否完整的必要條件是氧化以氧化膜為例，膜是否完整的必要條件是氧化物的體積要大于所消耗金屬的體積，即物的體積要大于所消耗金屬的體積，即 整理后得整理后得下表列出了某些金屬的下表列出了某些金屬的MdxDA計(jì)算值。計(jì)算值。A為金屬相對原于質(zhì)量；M為對應(yīng)氧化物的相對分子質(zhì)量；d為金屬密度；D為對應(yīng)氧化物的密度；x為一個分子氧化物中金屬原子 的個數(shù) 比值過大且質(zhì)地較脆的膜沒有保護(hù)作用；比值過大且質(zhì)地較脆的膜沒有保護(hù)作用； 一般認(rèn)為一般認(rèn)為1MdxDA(2.53)時，具時，具有較有較 好的保護(hù)性。好

60、的保護(hù)性。 由于硫化膜的由于硫化膜的MdxDA較大，保護(hù)性能一較大，保護(hù)性能一般不如氧化膜。般不如氧化膜?；瘜W(xué)表面膜的形成過程化學(xué)表面膜的形成過程 金屬表面由于介質(zhì)的氧化或腐蝕作用會生成氧化金屬表面由于介質(zhì)的氧化或腐蝕作用會生成氧化膜，膜的加厚過程實(shí)際上是金屬原子和介質(zhì)原子膜，膜的加厚過程實(shí)際上是金屬原子和介質(zhì)原子通過已形成的表面膜進(jìn)行擴(kuò)散的過程。擴(kuò)散有以通過已形成的表面膜進(jìn)行擴(kuò)散的過程。擴(kuò)散有以下三種方式：下三種方式： va 金屬原子和介質(zhì)原子同時通過已形成的膜向相金屬原子和介質(zhì)原子同時通過已形成的膜向相反的方向擴(kuò)散，在膜的某一部位相遇而生長反的方向擴(kuò)散，在膜的某一部位相遇而生長。vb 僅是