有機(jī)含氮化合物

1、第十二章有機(jī)含氮化合物【教學(xué)重點(diǎn)】 胺類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)、重氮和偶氮化合物?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】季銨堿的熱分解?！窘虒W(xué)根本內(nèi)容】硝基化合物的結(jié)構(gòu)； 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)a -氫的活潑性、復(fù)原反 應(yīng)、硝基對(duì)苯環(huán)的影響。胺的結(jié)構(gòu)；胺的制備方法氨或胺的烴基化、腈和酰胺的復(fù)原、醛和 酮的氨化復(fù)原、酰胺的降解、硝基化合物的復(fù)原、Gabriel合成法；胺的化學(xué)性質(zhì)一一堿性及影響堿性強(qiáng)度的因素、烴基化、?；?、磺?；⑴c亞硝酸反 應(yīng)、芳環(huán)上的取代反響。季銨鹽和季銨堿、季銨堿的熱分解。重氮鹽的制備方法及重氮鹽的結(jié)構(gòu)；重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)放氮反響、保存氮的反響及在合成上的應(yīng)用。I目的要求前面我們已經(jīng)討論了烴、鹵代烴和烴的含

2、氧衍生物，本章對(duì)含氮有機(jī)化合物加以討論。從廣義上講，分子中含有氮元素的有機(jī)化合物統(tǒng)稱(chēng)為含氮有機(jī)化合物。常見(jiàn)的含氮有機(jī)化合物有如下幾種類(lèi)型：硝酸酯 ONO?、亞硝酸酯0N0、酰胺、肼、腙、肟以上幾 類(lèi)以在前面有關(guān)章節(jié)中加以介紹；硝基一NO?、亞硝基一NO、胺一NH2、一 NHR、一NR2、腈C三N異腈N-C、異氰酸酯N = C = O、重氮化合物N三N Y偶氮化 合物N = N 。這些都是著重討論的化合物。生命的根底物質(zhì)一氨基酸和蛋白質(zhì)，甚至連含氮的雜環(huán)化合物也認(rèn)為是屬于含氮化合物的范圍，由于它們?cè)谔烊换衔镏姓加兄匾匚?，另有?zhuān)章討論。通常所說(shuō)的含氮化合物是指含有碳氮鍵的化合物。它們可以看作是

3、烴分子中氮原子被含氮官能團(tuán)取代的產(chǎn)物。含氮有機(jī)物比含氧化合物的種類(lèi)還要多。本章重點(diǎn)介紹硝基化合物、 胺、重氮和偶氮化合物。本章學(xué)習(xí)的具體要求：1、了解硝基化合物的主要性質(zhì)；2、掌握胺的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)；3、在掌握重氮化，偶合等重要反響的根底上，熟悉它們?cè)谟袡C(jī)合成上的重要應(yīng)用。4、掌握季銨鹽在相轉(zhuǎn)移催化反響中的應(yīng)用，以及季銨堿受熱反響的規(guī)律。5、了解腈、異氰酸酯。在含氮化合物的學(xué)習(xí)中， 特別要注意含氮官能團(tuán)的特征及其變化，因?yàn)榈釉诨衔镏械膬r(jià)態(tài)是有變化的。這是含氧化合物所沒(méi)有的現(xiàn)象。H教學(xué)內(nèi)容(一) 硝基化合物一、概述硝基化合物的通式為 R NO2o根據(jù)分子中硝基的數(shù)目多少分為一硝基化合物

4、:CH3CH2 NO?、N026no2多硝基化合物又可根據(jù)和硝基相連的碳原子不同,而分為伯、仲、叔三種硝基化合物:伯CH3 CH? NO?仲CH3 CH NO?叔 CH3CH3ICH3 C NO?CH3硝基化合物的命名與鹵代烴相似。、硝基的結(jié)構(gòu)路易斯電子式R X.N x ：0-x X:0 :共振結(jié)構(gòu)式經(jīng)典價(jià)鍵式近代價(jià)鍵式0R N 0 :三、物理性質(zhì)硝基化合物由于分子中引入了強(qiáng)極性的硝基，那么沸點(diǎn)高，密度較大，并略帶黃色。 波譜分析：IR : NO?很強(qiáng)吸收N 0 伸縮振動(dòng) 脂肪族 伯：15651545cm-1 ；仲:13451360 cm-1;叔:15451530 和 13601340 cm-

5、1芳香族很強(qiáng)15501510cm-1 和 13651335 cm-1C N伸縮振動(dòng)870 cm-1附近1HNMR ： %_h =4.284.34較低場(chǎng)， NGH/(鄰間，對(duì))=0.93,0.21,0.33uv:芳香族 強(qiáng)而寬吸收峰250300nm.。MS :脂肪族硝基化合物無(wú)M+ 有很強(qiáng)m/z= 30 (NO +)，和m/z = 46(NO?+)峰，高級(jí)脂肪族硝基化合物的最強(qiáng)峰是由CC鍵斷裂所形成的烴基離子峰。芳香族硝基化合物很強(qiáng)M+ m/z = 30及(M-30)和(M-46)等峰。四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1、脂肪族硝基化合物a氫的活潑性。硝基是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，由于吸電誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)，使a-

6、氫有活潑性。具有a氫的硝基化合物1°、2°可以呈硝基式，假酸式互變異構(gòu):與堿的作用OR C N、O H _ R C=后者可溶于堿。H硝基式酸式3°、芳硝基化合物因無(wú) a氫，故不可溶于堿。a氫和羰基的縮合反響=R C=CHO + CH 2NO 2O.；： CH -ch2 - NO _- CH = CH NO2H+Michael反響N 三 C CH = CH勺O = C CH = CH2 H廠 N 三 C CH(CH 2)2 NO糾 +CH 2NO 2HL°= C CH(CH 2)2 NO丿H-N = C (CH 2)3 NO2'O = 0 (CH

7、2)3 NO2H與亞硝酸反響略2、復(fù)原反響硝基化合物容易復(fù)原， 其復(fù)原產(chǎn)物因條件不同而異。其中尤以芳香族硝基化合物的復(fù)原比擬重要。ONONOAS2O3O - N = N ©H2O2 HNaBrOZn/OHZn，°H NH = NHZn, H2OZn + NH 4CIFe + H(NO2 NH2)NH2*Zn(或 Fe、Sn) +HClH2O2 +Fe/OH' N = N . :H+/Na2Cr2O7 電解復(fù)原/NH-OH多硝基化合物的選擇性復(fù)原Na或銨的硫化物、硫氫化物和多硫化物。催化氫化 H2/Ni,Cu,Pt NO2 NH 22、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基的影響

8、。硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，它的影響可以通過(guò)苯環(huán)傳遞到鄰、對(duì)位取代基上，而對(duì)間位上的取代基影響較弱。因此，硝基的鄰、對(duì)鹵原子活潑性影響對(duì)本酚酸性的影響對(duì)甲基的影響，+Fe + H對(duì)位上的取代基的化學(xué)性質(zhì)比沒(méi)有硝基取代時(shí)要活潑。 易發(fā)生親核取代酸性增強(qiáng)aH致活NO2 +CHOOH對(duì)羧基酸性脫羧影響對(duì)氨基影響酸性增強(qiáng)堿性降低(二) 胺、概述胺是NH 3分子中的氫被烴基取代的衍生物。NH3+ -RNH2 R2NHR3NR4N X+ -R4N OH氨伯胺仲胺叔氨季銨鹽季銨堿° 0 0123根據(jù)烴基的不同，又可分為脂肪胺和芳香胺。而根據(jù)分子中氨基的數(shù)目多少那么分為一兀胺、二元胺和多元胺。胺鹽和季銨化

9、合物那么可看作是銨的衍生物，銨鹽亦可直接稱(chēng)為某胺某鹽。胺呈角錐體構(gòu)型(類(lèi)似 NH3)。季銨化合物，當(dāng) N上四個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，那么有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn) 象，外消旋體可拆分。二、胺的物理性質(zhì)波譜1、IR-伯 N H 35003400 中弱 2峰間隔100N H伸縮仲 N H1峰-叔 XN H彎曲 伯16501590中強(qiáng)；芳伯胺N H彎曲峰與環(huán)骨架接近，交疊或掩蓋。仲N H 很弱13401250136012801360131012201020難識(shí)別屮=2.22.8、=1.11.7CN伸縮-伯芳胺相當(dāng)強(qiáng)仲I(mǎi)叔脂肪胺2、1HNMR _ C_ C _ N _ HH a H B-n _h = 0-6 3 不分裂+3、

10、MS: M脂胺很弱；環(huán)胺和芳胺較強(qiáng)。低質(zhì)量端ch2= n+h2CH2= N+HRm/z = 30R' +29CH2= n+r，rR' + R +28三、化學(xué)性質(zhì)胺的大局部化學(xué)性質(zhì)與氮上的未共用電子對(duì)有關(guān)。胺顯堿性，具有親核性，能與一些親電性化合物如 H+、鹵代烴、?；衔锏劝l(fā)生反響。但伯、仲、叔胺的化學(xué)性質(zhì)有很大差 別。1、堿性與成鹽 胺與氨相似，氮原子上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，所以胺顯堿性。各類(lèi)胺堿性強(qiáng)弱比擬。胺的堿性強(qiáng)弱與下述三個(gè)因素有關(guān)：氮原子上所連基團(tuán)的電子效應(yīng)；氮原子上所連基團(tuán)的空間效應(yīng)；與質(zhì)子結(jié)合后的銨正離子是否易于溶劑化。在脂肪胺中，烷基給電，從電子效應(yīng)來(lái)說(shuō)，

11、堿性似應(yīng)使叔胺仲胺伯胺；從空間效應(yīng)來(lái)說(shuō)，堿性似應(yīng)是伯胺 仲胺叔胺；從溶劑化效應(yīng)考慮，堿性似應(yīng)是伯胺 仲胺叔胺。上 述效應(yīng)綜合的結(jié)果，脂肪仲胺的堿性比伯胺和叔胺大；伯胺與叔胺的堿性那么互有強(qiáng)弱。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N ；(C2H5)2NH > C2H5NH2> (C2H5)3N ；但對(duì)芳胺來(lái)說(shuō)，由于氮上的未共用電子對(duì)與芳胺構(gòu)成p- n共軛體系，氫原子的孤對(duì)電子流向苯環(huán)，降低了它接受的能力，芳環(huán)越多這種效應(yīng)越強(qiáng)，同時(shí)空間效應(yīng)也越強(qiáng)，溶劑化作用越小，因此，芳胺的堿性是:對(duì)于取代芳胺來(lái)說(shuō)>NH6NH2b >總的來(lái)說(shuō)，各類(lèi)胺的堿性強(qiáng)弱是脂肪胺成鹽反響胺能和

12、酸成鹽，胺鹽都是結(jié)晶形固體，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿能釋放出游離胺。利用該性質(zhì)可以將胺與其它有機(jī)物別離。2、胺的烴基化和?；?3、亞硝基化(重氮反響,4、芳胺的反響磺?；错?。各類(lèi)胺的鑒別方法(胺的別離提純)H2N SO3H2 N(CH 3)2 + Cl C Cl(CH 3)2N _ C N(CH 3)2四、制法：合成胺的方法有1、胺或胺的烴基化2、硝基化合物的酸性復(fù)原3、腈的復(fù)原4、Hofman酰胺降級(jí)反響5、蓋布瑞爾合成法2-5制純伯胺。6、酰胺復(fù)原7、醛酮的氨化復(fù)原五、季銨鹽和季銨堿三重氮和偶氮化合物分子中含有一N=N原子團(tuán)的化合物，依原子團(tuán)所連接的取代基的不同分

13、別形成重氮 化合物和偶氮化合物。該原子團(tuán)兩端均與烴基相連的化合物稱(chēng)為偶氮化合物；假設(shè)該原子團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端除碳以外的其它原子或原子團(tuán)相連，那么稱(chēng)為重氮化合物。脂肪族重氮和偶氮化合物遠(yuǎn)不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重點(diǎn)討論芳香族重氮和偶氮化合物。芳香族重氮化合物是在低溫和強(qiáng)酸性溶液中，有芳伯胺與亞硝酸作用形成的產(chǎn)物。芳香族重氮鹽的反響可以分為兩大類(lèi)：1、放出氮的反響2、保存氮的反響。四腈和異腈RR XNaCNR C三 NP2O5OR C NH2+H+R COOH + NH 4R COO- + NH3R COOR' + NH3R CH2NH2R' C= N MgX

14、 R 一 C = NHRR ,R'H2 R ' C = O R' C OHRRI9H-RCH?-CH? CN r c ch CNNH CH3R C C 三 NCHQC6H5 CHO EtONa/EtOH五異氰酸酯略ch3 ch 2 cooc2H 5NaNH2R C C 三 NOm補(bǔ)充說(shuō)明一、胺類(lèi)的分析方法1、胺類(lèi)有堿性，能溶于稀鹽酸，胺的水溶液能使石蕊變蘭。2、采用生成酰胺的方法可以鑒定伯胺和仲胺。3、 區(qū)別伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反響。4、和亞硝酸的反響常用來(lái)鑒別芳香族的伯、仲、叔胺。5、許多胺類(lèi)易氧化，可以用高錳酸鉀來(lái)檢驗(yàn)，氧化產(chǎn)物很復(fù)雜。6、 用徹

15、底甲基化反響和 Hofmann熱消去反響，可以推斷胺的結(jié)構(gòu)。7、酰胺的分析那么可以通過(guò)水解后的產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行。、胺類(lèi)的別離提純。蒸餾R3N不反響Hinsberg反響及步驟：RNH2 H3CSO2CIR2NH 卜R3N丿RN(Na)SO2- _ CH3 (溶解)R2NSO2-_ CH3(不溶)留)<f RN(Na)SO 2Q CH平(不揮發(fā)， Y R2NSO2O CH3在殘液中。RN(Na)SO2 CH3 (濾液中)R2NSO2 -CH3 (晶體)j R3N餾出物25% H6 亠 RNH2 - HClNaOH . RNH225% Hd, R2NH2TCI NaOH - R2NH三、Hofman

16、n消除及其例外鹵代烴堿性消除和醇類(lèi)酸性消除遵循Saytzff規(guī)那么，生成多取代烯烴。季銨堿受熱分解往往得到少取代烯烴，稱(chēng)為Hofmann規(guī)那么。不同烴基構(gòu)成的季銨堿受熱分解情況如下:(CH3)4N oh(CH3)3N + CH 3OH(CH3)3N_ OH(CH3)3N +B(C2H5)4N OH(C2H5)3N + CH 2= CH2CH3 CH2 CH CH3 (CH3)3N + CH 3CH2CH = CH2N(CH 3)3OH被消除的3-H應(yīng)當(dāng)空間障礙小酸性較大，這是一種分子內(nèi)的E2機(jī)制所限定的。根據(jù)上述原那么，應(yīng)有CH3C6H5 CH 2CH2 N CH 2CH 3 OHC6H5 CH = CH 2 + (CH 3)2NC2H 5CH3CH3CH3CH3 p CH2CH2 N(CH 3)3CH3 C CH2CH2 N(CH 3)2 + CH 3OHCH3CH3四、導(dǎo)向合成在多取代苯合成設(shè)計(jì)時(shí)， 主要是考慮如何在苯環(huán)上引入不同的官能團(tuán)或取代基。所用的親電取代反響包括鹵化、硝化、磺化、Friedel Crafts反響、氯甲基化反響、偶合