COD測定方法國標(biāo)檢測方法

1、化學(xué)需輒量化學(xué)需氧量（COD）,是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的亳克/升來表示?；瘜W(xué)需氧最反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機物相對含量指標(biāo)之一。水樣的化學(xué)需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時間，以及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進行。對于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重銘酸鉀法，其測得的值稱為化學(xué)需氧量。（一）重珞酸鉀法（CODCr）GB11914-89概述1 .原理在強酸性溶液中，一定量的

2、重錨酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重倍酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵鉉溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的量。2 .干擾及其消除酸性重鈉酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，毗陡不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重銘酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，便成為絡(luò)合物以消除干擾.氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定。3 .方法適用范圍用

3、O.25mol/L濃度的重銘酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L濃度的重輅酸鉀可測定5-50mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。儀器（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。（3）50ml酸式滴定管。試劑（1）重珞酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（l/6K2Cr207=0.2500mol/L）；稱取預(yù)先在120c烘干2小時的基準(zhǔn)或優(yōu)級純重輅酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲啰咻，0.695g硫酸亞鐵溶于水中,稀釋至100ml,貯于棕色瓶中。（3）硫酸亞鐵筏標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱

4、取39.5g硫酸亞鐵鉉溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸。冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110nil左右，緩慢加入30nli濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15ml）,用硫酸亞鐵鉉溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。c（NH4）2Fe（SO4）2）=式中，c一硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）：V一硫酸亞鐵嵌標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）。（4）硫酸硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置12d,不時搖動

5、使其溶解（如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀）。（5）硫酸汞：結(jié)晶或粉末。步驟（1）取20.00ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00ml）置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重輅酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30nli硫酸一硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時（自開始沸騰時計時）。注1對于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15X150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確

6、定廢水樣分析時應(yīng)取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5ml,如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。注2廢水中氯離子含量超過30n】g/L時，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00ml）,搖勻。以下操作同上。（2）冷卻后，用90ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml,否則因酸度太大，滴定終點不明顯。（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵鍍標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵鍍標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。（4）測定水樣的同時，以20.00ml重蒸飾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴

7、定空白時硫酸亞鐵鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。計算CODa（02,mg/L）=（VOV1）xCxl000x8式中，c一硫酸亞鐵鉉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)：V0一滴定空白時硫酸亞鐵鉉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(ml):VI一滴定水樣時硫酸亞鐵鉉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(ml)；V一水樣的體積(ml)；8一氧(1/20)摩爾質(zhì)量(g/mol)。精密度和準(zhǔn)確度六個實驗室分析COD為150mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%；實驗室間對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%。注意事項(1)使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達40mg,如取用20.00ml水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離

8、子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯離子=10：1(W/W)e若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。(2)水樣取用體積可在10.0050.00ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。水樣取用量和試劑用量表水樣體積(ml)0.2500mol/LK2Cr2O7溶液(ml)H2SO4-Ag2SO4溶液(ml)HgSO4(g)FeSO4(NH4)2SO4(mol/L)滴定前總體積(ml)10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0

9、751.00.250350(3)對于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?；氐螘r用O.Olmol/L硫酸亞鐵鉞標(biāo)準(zhǔn)溶液。水樣加熱回流后，溶液中重銘酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/57/5為宜。(5)用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為L176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餌水中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用重蒸飾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。(6)CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。(7)每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行標(biāo)定，室溫較高時尤

10、其應(yīng)注意其濃度的變化。(二)庫侖法概述1 .方法原理水樣以重輅酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過量的重銘酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量,按照法拉第定律進行計算。CODcr(O2,mg/L)=式中，QS一標(biāo)定重銘酸鉀所消耗的電量：QM-測定過量重輅酸鉀所消耗的電量；V一水樣的體積(ml)。如儀器具有簡單的數(shù)據(jù)處理裝置，最后顯示的數(shù)值即為CODcr值。此法簡單、快速、試劑用量少，簡化了用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定滴定溶液的步驟，縮短了回流時間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與(一)法不完全一致，必要時，應(yīng)與(一)

11、法測定結(jié)果進行核對。2 .干擾與消除酸性重銘酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，I此噬不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重銘酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定。3方法適用范圍當(dāng)使用1mlO.05mol/L重銘酸鉀溶液，進行標(biāo)定測定時，本方法的最低檢出濃度為2mg/L(COD)o當(dāng)使用

12、3ml0.05mol/L重格酸鉀溶液，進行標(biāo)定測定時，最低檢出濃度為3mg/L(COD),測定上限為100mg/L。儀器（1）化學(xué)需氧量測定儀。（2）滴定池：150ml錐形瓶（回流和滴定用）。（3）電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉗片。對電極用鉗絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300mm2鉗片。參考電極為直徑1nun鋁絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。（4）電磁攪拌器、攪拌子。（5）回流裝置：34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長度為120m（6）電爐（300W）o（7）定時鐘。試劑（1）重蒸飾水：于蒸俑水中

13、加入少許高缽酸鉀進行重蒸飾。（2）重銘酸鉀溶液Q/6K2Cr207=0.050mol/L）：稱取2.5g重鋁酸鉀溶液于1000ml重蒸懦水中，搖勻備用。（3）硫酸硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。（4）硫酸鐵溶液（l/2Fe2（SO4）3=1mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸儲水中。（若有沉淀物需過濾除去）。（5）硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置:50ml燒杯中，加入20ml3mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。步驟1.標(biāo)定值的測定（1）準(zhǔn)確吸取12ml重蒸儲水置錐形瓶中,加1.00ml0.05mol/L重鋸酸鉀溶液，

14、慢慢加入17.0nil硫酸硫酸銀溶液，混勻。放入2-3粒玻璃珠，加熱回流。（2）回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸儲水。（3）取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7mlmol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。（4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標(biāo)定開關(guān)，進行庫侖滴定。儀器自動控制終點并顯示重輅酸鉀相對的COD標(biāo)定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。2.水樣的測定（1） COD值小于20mg/L的水樣：準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1一2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重格酸鉀溶液1.00ml,加入17.00ml硫酸硫酸銀溶液，混勻

15、。加23粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標(biāo)定值的測定（2）、（3）”進行。放入攪拌子，插入電極并開動攪拌器，掀卜測定開關(guān)，進行庫侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸儲水稀釋至101111,測得該水樣得COD為：CODCr(02,mg/L)=式中，V水樣的體積(nil):COD儀器COD讀數(shù)(mg/L)0（2） COD值大于20mg/L的水樣：準(zhǔn)確吸取10ml重蒸飾水置錐形瓶中，加入12滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重倍酸鉀溶液3ml,慢慢加入17.0ml硫酸硫酸銀溶液，混勻。放入2-3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標(biāo)定值的測定(2)、(3)(4)”進行標(biāo)定。準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣(或酌量少取，加水至10ml)置錐形瓶中，加入12滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重格酸鉀溶液3血。再加17.0ml硫酸硫酸銀溶液，混勻。放入23粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測定步驟進行、進行。精密度和準(zhǔn)確度13個實驗室用COD測定儀，分析50mg/L(COD)的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為L4%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為