烯醛法合成異戊二烯工藝技術(shù)進(jìn)展

1、k一論文發(fā)表專冢一）中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)www.qikanwang.nel烯醛法合成異戊二烯工藝技術(shù)進(jìn)展摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了異戊二烯生產(chǎn)的技術(shù)路線情況，重點(diǎn)介紹了液相烯醛法生產(chǎn)異戊二烯的工藝技術(shù)路線，對(duì)比了幾種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并給出了國(guó)內(nèi)發(fā)展烯醛法合成異戊二烯工藝原料路線的建議。關(guān)鍵詞：異戊二烯異丁烯烯醛法異戊二烯是一種重要的化工原料，主要用來(lái)合成異戊二烯橡膠，sis以及香精等多種化工產(chǎn)品。異戊二烯主要來(lái)自乙烯裂解裝置的c5微分，2010年我國(guó)乙烯產(chǎn)量為1420萬(wàn)噸，c5微分總量達(dá)到180萬(wàn)噸，其中可生產(chǎn)異戊二烯約20萬(wàn)噸。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上聚合級(jí)異戊二烯的價(jià)格一直在高位運(yùn)行，中石油中石化等c5資源的

2、上游企業(yè)開(kāi)始收緊市場(chǎng)上的c5資源供應(yīng)，并且在c5分離裝置的基礎(chǔ)上建合成異戊二烯橡膠裝置，同時(shí)茂名魯華等民營(yíng)企業(yè)也都已建成合成異戊二烯橡膠裝置，預(yù)計(jì)到2015年國(guó)內(nèi)的合成異戊二烯橡膠裝置的年生產(chǎn)能力可達(dá)到45萬(wàn)噸，再加上sis及其他化工產(chǎn)品對(duì)異戊二烯也有不小的需求，預(yù)計(jì)國(guó)內(nèi)未來(lái)幾年可從乙烯獲得的異戊二烯增長(zhǎng)量有限，到時(shí)將至少有20萬(wàn)噸/年的異戊二烯缺口，因此從乙烯之外的渠道獲得異戊二烯已經(jīng)成了必然的選擇。除了傳統(tǒng)的c5分離法以外，目前獲得異戊二烯的工藝路線還有異戊烷脫氫法，異丁烯甲醛合成法（以下簡(jiǎn)稱烯醛法）及生物法，k一論文發(fā)表專冢一）中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)www.qikanwang.nel本文介紹烯醛

3、法合成異戊二烯的技術(shù)進(jìn)展。烯醛法是俄羅斯獲得異戊二烯的主要方法之一，俄羅斯目前利用該方法已經(jīng)形成約25萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。烯醛法工藝先后形成了兩步法、一步法及液相烯醛法工藝：兩步法在酸性催化劑的催化作用下，異丁烯與甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)生成4,4二甲基-1,3-二氧六環(huán)（dmd）,第二步dmd裂解生成異戊二烯、甲醛、和水，經(jīng)精制獲得聚合級(jí)異戊二烯。兩步法的原料是乙烯裂解或者催化裂化的c4微分，反應(yīng)催化劑對(duì)異丁烯的選擇性較高，所以不需要事先分離出c4微分中的丁二烯等其他組分。甲醛采用30%-40%甲醛水溶液，比較容易獲得。兩步法的缺點(diǎn)主要是產(chǎn)生大量的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，無(wú)法得到有效利用，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢

4、水。一步法由于兩步法工藝流程復(fù)雜，且有大量的副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此，在此基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)了一步法，前蘇聯(lián)，日本及國(guó)內(nèi)的中科院蘭州化物所和吉化研究院都曾做過(guò)大量的工作，并開(kāi)發(fā)出了催化劑，但是未有工業(yè)化的案例。液相烯醛法俄羅斯從2001年開(kāi)始在原兩步法合成異戊二烯工業(yè)裝置的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)液相烯醛法技術(shù)，2003年取得成功，建成了年產(chǎn)3萬(wàn)噸異戊k一論文發(fā)表專冢一）中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)www.qikanwang.nel二烯的裝置，20061月開(kāi)始用新工藝對(duì)舊的裝置進(jìn)行改造，于2007年6月行成了年產(chǎn)14萬(wàn)噸異戊二烯的生產(chǎn)能力。后來(lái)又把裝置的產(chǎn)能提高到18萬(wàn)噸/年，同時(shí)降低了原材料和公用工程的消耗。液相烯醛法的原理如下：i

5、c4h8（異丁烯）+h2otba（叔丁醇）ic4h8（異丁烯）+2ch2o（甲醛）7dioxanefraction（二氧雜環(huán)乙烷）dioxanefraction（二氧雜環(huán)乙烷）+tba_2ic5h8（異戊二烯）+3h2o該反應(yīng)主要包含6個(gè)反應(yīng)單元：1、tba（叔丁醇）制備單元；2、二氧雜環(huán)乙烷制備單元3、異戊二烯合成單元；4、副產(chǎn)品分解單元；5、水相分離單元；6、產(chǎn)品分離和異戊二烯單體抽提單元。含有99%勺異丁烯和水被送入1單元，其中的異丁烯水合制tba（叔丁醇），該過(guò)程的催化劑是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；另外一股異丁烯和甲醛水溶液被送入2單元，在酸性催化劑的作用下反應(yīng)生成二氧雜環(huán)乙烷，二氧雜環(huán)乙烷組分

6、被送入3單元，水相被送入5單元；在單元1生成的tba跟反應(yīng)物分離以后被送入3單元做合成異戊二烯的原料，同時(shí)來(lái)自2單元的二氧雜環(huán)乙烷也被送入3單元，在酸催化下反應(yīng)生成異戊二烯；在3單元生成的異戊二烯被送入6單元進(jìn)行分離和單體抽提，這一論文發(fā)表專冢一）中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)wwwrqikanwang,net兩個(gè)單元中的異丁烯被蒸儲(chǔ)出后回到1單元做反應(yīng)原料制tba；反應(yīng)生成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，被送入3單元或者4單元進(jìn)行分解；合成異戊二烯過(guò)程中形成的副產(chǎn)品（4-甲基-5,6-二氫-%毗喃）被從6單元送入4單元進(jìn)行分解；含異戊二烯的組分從4單元送至6單元進(jìn)行再分離，商品異戊二烯產(chǎn)品從單元6送出；來(lái)自2單元和3單元的

7、水相被送入5單元，在5單元中分離出來(lái)的含tba的組分被送入3單元做反應(yīng)物，分離出來(lái)的甲醛水溶液被返回2單元做制備二氧雜環(huán)乙烷的反應(yīng)物，分離后的廢水送到污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理；液相烯醛法相比傳統(tǒng)的工藝，具有以下優(yōu)點(diǎn)：高收率，高純度，反應(yīng)平緩，低能耗，產(chǎn)生的廢水和廢氣量少，反應(yīng)物料要求低，副產(chǎn)品可有效利用。液相法和傳統(tǒng)的兩步法工藝的部分原料消耗對(duì)比如下：液相烯醛法的反應(yīng)原料主要是異丁烯和甲醛。異丁烯采用高純度的異丁烯（99蛆上），高純度的異丁烯可從c4儲(chǔ)分經(jīng)中間品mtbe裂解獲得，目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)建成了大量的mtbe裝置，產(chǎn)能較大。也可采用40%勺異丁烯/異丁烷混合物，該原料路線需自建異丁烷脫氫裝置，異丁烷不需要脫除，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)異丁烷來(lái)源廣泛，比較容易獲得，價(jià)格低廉。甲醛是采用37%勺甲醛水溶液，由于甲醛水溶液不易長(zhǎng)期保存，一論文發(fā)表專冢一中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)企業(yè)需自建