第五章 現代表面分析技術簡介

1、Wuhan University of Science and TechnologyCollege of Chemical Engineering and TechnologyModern Analysis Technique of Surface化工學院基礎部物理化學教研室化工學院基礎部物理化學教研室Colloid and Interface ChemistryColloid and Interface Chemistry2第五章第五章 現代表面分析技術現代表面分析技術5.2 表面譜的基本原理與應表面譜的基本原理與應用用5.3 幾種常見的表面譜幾種常見的表面譜儀儀5.4 表面顯微分析技表面顯

2、微分析技術術5.5 紅外和拉曼光紅外和拉曼光譜譜5.6 核磁共核磁共振振5.7 正電子湮沒正電子湮沒譜譜5.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用 固體表面特點固體表面特點 固體表面改性的目的固體表面改性的目的 固體表面改性方法固體表面改性方法 表面改性的效果評定表面改性的效果評定5.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用4 固體表面上的原子或分子受力不均勻；不能移動；固體表面不均勻。1.固體表面特點固體表面特點表面能低；化學惰性；表面污染；弱的邊界層聚合物表面特點表面能高；化學惰性；表面污染；表面光滑玻璃纖維表面特點5.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用無機填料表面特點

3、較大的比表面積，易團聚；親水性強；極性基團。55.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用改變表面化學組成，提高或者降低表面能；2.固體表面改性的目的固體表面改性的目的改善結晶形態(tài)和表面的幾何性質；清除雜質或脆弱的邊界層。65.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用3.固體表面改性方法固體表面改性方法化學改性偶聯劑處理火焰處理和熱處理光化學改性等離子體表面改性75.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用化學改性 化學處理是用化學試劑浸洗高聚物，使其表面發(fā)生化學和物理的變化。堿洗含氟聚合物酸洗聚烯烴、ABS和其它聚合物碘處理85.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用偶聯劑

4、處理 偶聯劑是一種同時具有能分別與無機物和有機物反應的兩種性質不同的官能團的低分子化合物。硅烷偶聯劑鈦酸酯偶聯劑鋁酸酯偶聯劑95.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用光化學改性 用紫外光照射高聚物表面可引起化學變化，改進聚合物的潤濕性和粘結性。 1957年Oster報道了用紫外光進行接枝聚合改性聚合物表面。 近年來，光化學改性已從簡單的表面改性發(fā)展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技術領域。105.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用火焰處理和熱處理 所謂火焰處理法就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火焰與聚烯烴表面直接接觸的一種表面處理方法；熱處理則

5、是將聚合物暴露在空氣中。 高聚物表面經火焰和熱處理時，表面可被氧化引入含氧基團。優(yōu)點：成本低廉缺點：易導致基材變形，甚至燒壞產品。所以，目前主要用于聚烯烴制品的表面處理。115.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用等離子體表面改性 等離子體可定義為一種氣體狀態(tài)物質，其中含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和它們的激發(fā)態(tài)，還有電子。而正電荷類物質與負電荷類物質的含量大致相等。等離子態(tài)被稱為“物質的第四態(tài)”。 熱等離子體 冷等離子體 混合等離子體在聚合物表面改性中使用的一般是冷等離子體或低溫等離子體。125.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用 利用非聚合性氣體（無機氣體），如Ar、H2、O

6、2、N2、空氣等的等離子體進行表面反應。 利用有機氣體單體進行等離子體反應。等離子體引發(fā)聚合和表面接枝。135.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用4. 表面改性的效果評定表面改性的效果評定接觸角Contact angle of both PVC/WR and PVC/Cl-WR blends145.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用硅膠的水蒸氣吸附等溫線吸附試驗155.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用表面化學組成電子能譜X射線光電子能譜(XPS)、AES、UPS、EELS165.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用表面化學結構175.1 固體表面改性及其

7、應用固體表面改性及其應用表面化學結構酯化白炭黑的差熱曲線1-白炭黑；2-酯化白炭黑；3-500oC熱處理酯化白炭黑185.1 固體表面改性及其應用固體表面改性及其應用表面形貌SEM、AFM等現代表面分析技術概述現代表面分析技術概述 現代表面分析技術現代表面分析技術 分析目的分析目的 發(fā)展簡史發(fā)展簡史 表面分析的方法分類表面分析的方法分類 表面分析技術的應用表面分析技術的應用20現代表面分析技術概述現代表面分析技術概述1.現代表面分析技術現代表面分析技術 對固體表面或界面上只有幾個原子層厚的薄層進行組分、結構和能態(tài)等分析的技術。 利用電子、光子、離子、原子、強電場、熱能等與固體表面的相互作用，測

8、量從表面散射或發(fā)射的電子、光子、離子、原子、分子的能譜、光譜、質譜、空間分布或衍射圖像，得到表面成分、表面結構、表面電子態(tài)及表面物理化學過程等信息的各種技術，統(tǒng)稱為表面分析技術。21現代表面分析技術概述現代表面分析技術概述（1）表面化學狀態(tài)，包括元素種類、含量、化學價態(tài)以及化學成鍵等；（2）表面結構，從宏觀的表面形貌、物相分布以及元素分布到微觀的表面原子空間排列；表面分析能提供三方面的信息：（3）表面電子態(tài)，涉及表面的電子云分布和能級結構。2.分析目的分析目的22現代表面分析技術概述現代表面分析技術概述3.發(fā)展簡史發(fā)展簡史 1938年就有人進行過離子與固體相互作用方面的研究，但直到60年代才開

9、始生產實用的離子探針分析儀。 離子探針適用于超輕元素、微量和痕量元素的分析以及同位素的鑒定。 1967年俄歇電子能譜技術應用于研究金屬問題。通過能量分析器和檢測系統(tǒng)來檢測俄歇電子能量和強度，可獲得有關表面層化學成分的定性和定量信息，以及化學狀態(tài)、電子態(tài)等情況。23現代表面分析技術概述現代表面分析技術概述 在20世紀60年代超高真空和高分辨高靈敏電子測量技術建立和發(fā)展的基礎上，已開發(fā)了數十種表面分析技術，其中主要有場致發(fā)射顯微技術、電子能譜、電子衍射、離子質譜、離子和原子散射以及各種脫附譜等類。 70年代后期建立的同步輻射裝置，能提供能量從紅外到硬X 射線區(qū)域內連續(xù)可調的偏振度高和單色性好的強輻

10、射源，又大大增強了光（致）發(fā)射電子能譜用于研究固體表面電子態(tài)的能力,開發(fā)了光電子衍射和表面X射線吸收邊精細結構。 此外，電子順磁共振、紅外反射、增強喇曼散射、穆斯堡爾譜學、非彈性電子隧道譜、橢圓偏振等，也用于某些表面分析場合。24現代表面分析技術概述現代表面分析技術概述電子能譜4.表面分析的方法分類表面分析的方法分類X射線光電子能譜(XPS)、AES、UPS、EELS離子譜SIMS、ISS、MEIS、SNMS表面結構測定SEXAFS、LEED、RHEED、PD成像技術STM、AFM、APFIM、PEEM表面振動譜EELS、RAIRS、SERS、INS、SFG25現代表面分析技術概述現代表面分析

11、技術概述 各種技術的表面靈敏度并不相同，單一技術只得到表面某一方面的信息。為了對固體表面進行較全面的分析，常采用同時配置幾種表面分析技術的多功能裝置。目前，各種表面分析技術的定量化尚待逐步完善。5.表面分析技術的應用表面分析技術的應用表面分析技術的特點及應用見表。5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用 探針類型探針類型 電子與表面相互作用電子與表面相互作用 離子與固體表面作用離子與固體表面作用 光子與固體表面作用光子與固體表面作用 中性粒子與固體表面作用中性粒子與固體表面作用 樣品清潔樣品清潔 樣品制備樣品制備275.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用 當電子、光子

12、和離子入射到固體就可以產生相互作用，發(fā)射出具有相應特征的粒子和光子，因而電子、光子和離子都可以作為表面測量的“探針”。1.探針探針電子離子光子中性粒子熱場固體材料285.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用 粒子入射到固體，可以與固體的原子發(fā)生相互作用而同時產生兩種散射，一種是只改變方向而不損失能量的彈性散射，另一種是既改變方向又損失能量的非彈性散射。電子在固體中進行，會發(fā)生頻繁的非彈性散射，則電子流強度將大大衰減。 例如，電子探針是電子束入射到固體表面來檢測被發(fā)射的X射線，它探測的深度約為微米級，它包括了表面和表層兩部分。2.電子與表面相互作用電子與表面相互作用29 彈性散射，電

13、子本身不損失能量； 非彈性散射，電子傳遞或吸收樣品能量； 注入，鉆入樣品內； 衍射，由于其波長與樣品晶格常數接近，從而滿足布拉格方程或勞埃關系，產生衍射花樣； 轟擊樣品，產生新的二次電子和X射線； 斷裂表面鍵，誘導脫附。 5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用30I.彈性散射，電子本身不損失能量；II.非彈性散射，振動吸收；價帶躍遷；III. 非彈性散射，Auger電子；IV. 二次電子和特征X射線。 5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用31 彈性散射,離子本身不損失能量，前散射和背散射； 非彈性散射，離子損失能量，前散射和背散射； 離子注入，鉆入樣品內； 轟擊樣

14、品，產生表面剝離； 俘獲、再釋和濺射脫附。 3.離子與固體表面作用離子與固體表面作用5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用 離子散射的非彈性散射平均自由程與被研究的材料、入射離子的動能和入射離子的種類有關。一般來說，離子入射到固體內不深，因此用表面探針可以得到表面頂層的信息。32光反射；光吸收；光衍射；光激發(fā)，產生光電子；光誘導表面分子脫附和反應。 4.光子與固體表面作用光子與固體表面作用5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用 光子（電磁波）的非彈性散射平均自由程比電子的約大3個數量級。因此，若檢測固體中被發(fā)射的光子來作分析得到的就不是表面的數據。33粒子彈性碰撞；

15、粒子非彈性碰撞；粒子表面吸附；粒子表面遷移；粒子表面反應。 5.中性粒子與固體表面作用中性粒子與固體表面作用5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用34電子電子AES (Auger Electron Spectroscopy)LEED (Low Energy Electron Diffraction)RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction)EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy)HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectro

16、scopy)FIM (Field Ion Microscopy)FEM (Field Emission Microscopy)PEEM (Photo Emission Electron Microscopy)XRD（X-Ray Diffraction)UPS (Ultraviolet Photoemission Spectroscopy)XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy)SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)IRAS (Infrared Absorption Spectroscopy)光子光子5.2 表面譜

17、的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用35HSS (Helium Scattering Spectroscopy)TPD (Temperature-Programmed Desorption)TPR (Temperature-programmed Reduction)中性粒子中性粒子STM (Scanning Tunneling Microscopy)Work Function Measurements電子電子AFM (Atomic Force Microscopy)原子力原子力分子力分子力ISS （Ion Scattering Spectroscopy)SIMS (Secondary Ion

18、 Mass Spectroscopy)離子離子5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用36結構分析STM；AFM；LEED；RHEED；XRD；FIM；FEM成分分析 AES；XPS；SIMS；ISS電子價態(tài)分析 UPS；XPS；EELS表面物種分析 HREELS；IRAS；SERS產物分析 TPD；TPR功函數分析 Work Function; PEEM; UPS 5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用37離子束轟擊；氧化還原處理；升溫退火；13步循環(huán)，直到清潔為止；如果以上處理還欠缺，在1步邊加熱邊轟擊。6.樣品清潔樣品清潔5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基

19、本原理與應用38 蒸鍍固體原子或分子，加熱式、離子轟擊式、電子束轟擊式； 分子束外延制備固體材料； 泄漏閥進氣體； 分子束進氣。7.樣品制備樣品制備5.2 表面譜的基本原理與應用表面譜的基本原理與應用5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀 光電子能譜光電子能譜 低能電子衍射低能電子衍射 電子能量損失譜電子能量損失譜40 光電子能譜是近年來發(fā)展很快的表面分析儀器，它是研究表面成分和表面結構的有力工具。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀1.光電子能譜光電子能譜 具有足夠能量的光子入射到樣品，經相互作用后，使樣品中原子或分子中的電子克服其結合能，而產生電子e-。41 出射的光電子具有

20、一定的動能，若利用監(jiān)測器檢測其動能，經放大器就可以記錄樣品中被擊出具有動能Ek的光電子數n，這就是光電子能譜。以Ek 為橫坐標，n為縱坐標作圖，就得到光電子能譜圖。分子內原子的電子結合能大小與其種類和所處化學環(huán)境有關，如化學組成、立體結構、電負性、氧化態(tài)等。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀42 X射線光電子能譜常采用的靶主要是鋁靶和鎂靶。用15keV的電子轟擊鋁靶，其產生的特征X射線的能量為1486.6eV，鎂靶的特征X射線的能量為1253.6eV。如果再使用石英晶體單色器，可將X射線單色化，消除韌致輻射、伴峰和寄生峰的影響，使特征X射線的線寬降低到0.3eV。這樣可以使分辨率較好

21、。它們的能量可以擊出各種元素的內層電子內層電子，所擊出的光電子的能量為102-103eV，故表面靈敏度也較高。X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPS）5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀43 為使光電子不被分析室的殘余氣體分子散射，及樣品表面不被殘余氣體分子吸附引起污染，X射線光電子能譜必須在超高真空條件下工作。 5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀 X射線光電子能譜中常見的有三類譜線，第一類是元素的特征峰，與樣品的物理化學性質有關。每種元素都有一系列結合能不同的光電子能譜峰，它們的強弱與其相應的量子數有關。第二類是技術上的基本譜線，在進行XPS測試時，試樣表面必須保持高度清

22、潔，但仍可能被空氣中的CO2、水分和塵埃等沾污，表面可能被空氣部分氧化，造成譜圖中出現C、O、S 等等元素的特征峰。44 因此在測試中，盡量要清潔樣品表面，同時，可以利用吸附的C1s峰作為內標來校正荷電效應造成的譜線移動。還有一類，是儀器效應的結果，如X射線非單色化產生的衛(wèi)星伴線等，需要認真識別，不要被其干擾。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀45 XPS的優(yōu)點有：樣品用量少，不需要進行樣品前處理；分析速度快；分析范圍廣；可以對原子序數3-92的元素進行定性和定量分析；可以給出元素化學態(tài)信息，進而可以分析出化合物的組成。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀 原子所處的化學和物

23、理環(huán)境改變，會使特征峰移動，這稱為化學位移。一般說來，原子外層電子密度減少時，內層電子受到的有效核電荷將略微增大，結合能增大，反之，結合能減小。利用化學位移，可以分析原子的成鍵情況和價態(tài)的變化。465.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀BEhKE475.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀Angle-dependent XPS spectra of the Nl s region of a 6 A thin filmof PMDI. Taken at (a) 0 (normal emission) and (b) 60 sample til

24、t.Current Opinion in Solid State and Materials Science 1997, 2(5), 511-516495.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀 紫外光電子能譜通常用He(21.22eV) 或Ne(40.81eV)作為激發(fā)光源，光子能量比較低，它可激發(fā)樣品的價價電子電子產生光電子，用于研究分子的成鍵情況，測定分子軌道的結合能及有關性質。紫外光電子能譜（紫外光電子能譜（UPS）50 紫外光電子能譜譜線呈分離結構，這提供了電子確實存在于量子化的分子軌道上的直接證據。對于一個成鍵或反鍵電子電離，核間平衡距離要發(fā)生很大變化，這樣UPS圖的譜帶寬而復雜

25、。對于一個非鍵或弱化學鍵電子電離，核間平衡距離變小，譜帶窄而簡單。如果分子振動能級很密，或者分子離子態(tài)與分子基態(tài)的核間距變化很大，則能帶呈連續(xù)的譜帶。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀515.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀占據電子態(tài) 對Ne, Ar, Kr, Xe的光電離截面計算結果表明：當h 25 eV時，以3p態(tài)為主；25 eV以上時以4d態(tài)為主，對于p和d的混合帶，強度可能恒定。 525.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀 UPS有其局限性，故在應用時常與其他表面分析方法結合使用。 角分辨紫外光電子能譜（ARUPS）可用來檢測一些吸附質在催化劑上的行為。5.3

26、幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀Fig. 5. Comparison of the UPS spectra obtained for the depositedfilms of LiPc, ZnPc and H2Pc at hm 7.75 eV on the Is scale.Chemical Physics 253 (2000) 125-13154 當電子束或X射線做激發(fā)源，使原子內層電子被電離產生一個空穴后，其他能量較高軌道的電子填充這個空穴，同時釋放出能量使其他電子二次電離，這樣電離出來的電子是由Auger首次發(fā)現的，稱之為Auger電子。俄歇（俄歇（Auger）電子能譜）電子能譜5

27、.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀55 用電子動能分析器分析俄歇電子，就得到俄歇電子能譜（AES）。俄歇電子的能量與激發(fā)源的能量無關，改變X光源時，光電子的能量會改變，而Auger電子能量不會變，利用這一點可以區(qū)別Auger電子峰和光電子峰。 5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀 俄歇電子能譜是研究固體表面的一種重要技術，已廣泛應用于各種材料分析和催化、吸附、腐蝕等過程。565.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀57 低能電子衍射的激發(fā)源是低能量（10-300eV ）的電子束，只穿透表面幾層原子。低能電子衍射檢測的彈性散射電子，不同方向的電子通過相干散射而產生衍射，它用熒

28、光屏來檢測衍射點。 做LEED測試，要求樣品表面清潔完整。低能電子衍射實驗發(fā)現，單晶表面從原子水平上看是不規(guī)則的，也是不平整的，表面上存在平臺、臺階、扭折位、附加原子、平臺上空位等幾種不同位置。2.低能電子衍射低能電子衍射5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀585.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀59 LEED是一個研究表面結晶學的重要方法，從實驗可得到表面二維晶胞的大小、對稱性、表面重構、表面缺陷及相關等信息。 趙汝光等用LEED譜研究了硅表面4個穩(wěn)定的高指數表面（1,1,11）、（1,0,8）、（2,1,2）、（15,1,17）。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀

29、60 這些表面經退火后都能給出屬于各自表面的LEED圖，而不是小面化的，說明他們都是穩(wěn)定的。從它們的LEED斑點強度分布特征不僅可以推斷（15,1,17）是主穩(wěn)定表面，而（1,1,11）、（1,0,8）和（2,1,2）是副穩(wěn)定表面，還能知道這些副穩(wěn)定表面的原胞結構特征和許多重要細節(jié)。從原胞結構特征來看，這些副穩(wěn)定表面有可能用作生長周期量子線的模板。 莊叔賢等采用AES、LEED、XPS等研究了Rh(1 0 0)上Sm膜和Sm/Rh表面合金以及CO在這兩類模型表面的吸附與反應。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀61 電子能量損失譜（EELS）是入射電子因激發(fā)電子躍遷或表面原子的某一個振

30、動模式而失去一個特征能量，由此測量非彈性散射的電子能量，并結合電子能譜得到電子態(tài)信息，則可以達到近表面的能帶結構信息與空帶電子態(tài)的能譜。 如果入射電子引起表面原子振動激發(fā)，則結合原子吸附模型進行計算，并與實驗數據對比，可得到表面原子吸附位、吸附分子解離狀況、束縛能、與吸附原子間橫向相互作用的結構與集合的信息。3.電子能量損失譜電子能量損失譜5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀62入射電子損失能量可分為以下三種情況:（1）激發(fā)晶格振動或吸附分子振動能的躍遷，損失能量幾至幾百毫電子伏（2）激發(fā)表面或體相等離子體激元或價帶電子躍遷，能量損失值約在1-10eV（3）激發(fā)內層電子的躍遷，能量損失

31、值約在102-103eV。5.3 幾種常見的表面譜儀幾種常見的表面譜儀63常用分析譜儀的名稱和主要用途名稱X射線光電子譜（XPS）紫外線光電子譜（UPS）俄歇電子能譜（AES）低能電子衍射（LEED）能量損失譜（EELS）電離損失譜（ILS） 主要用涂分析表面成分，研究表面吸附和表面電子結構，目前已成為一種常規(guī)表面分析手段分析表面成分，更適合于研究價電子狀態(tài)，與XPS相互補充分析表面成分，能分析除H，He外的所有元素，還可用來研究許多反應分析表面成分，研究界面反應和其它反應分析表面成分，研究元素的化學狀態(tài)和表面原子排列結構，其中低能電子能量損失譜又稱高分辨率電子能量損失譜，所探測到的是表面幾個

32、原子層的信息分析表面成分，研究表面結構入射粒子光子光子電子電子電子電子發(fā)射粒子電子電子電子電子電子電子64名稱電子誘導脫附（ESD）靜態(tài)次級離子質（SSIMS）次級中性粒子質（SNMS）離子散射譜（ISS）離子中和譜（INS）離子激發(fā)X射線譜（IEXS）同步輻射光電子（SRPES）角分解光電子譜（ARPES）入射粒子電子離子離子離子離子離子光子光子發(fā)射粒子離子離子中性粒子離子離子光子電子電子 主要用途分析表面成分，研究表面原子吸附態(tài)分析表面成分，可用來研究實際表面、固-液界面或溶液中分子以及易熱分解的生物分子分析表面成分和深度剖析分析表面成分，具有只檢測最外層原子的表面靈敏度，尤適用于研究合金

33、表面偏析和吸附等現象，亦適用于半導體以及絕緣體的分析。分析表面成分，研究表面原子電子態(tài)分析表面結構分析表面成分，研究秒邊原子的電子結構，同步輻射是理想的激發(fā)光源分析表面成分，研究表面吸附原子的電子結構5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術 透射電子顯微透射電子顯微鏡鏡 掃描電子顯微掃描電子顯微鏡鏡 掃描隧道顯微掃描隧道顯微鏡鏡 原子力顯微原子力顯微鏡鏡665.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術 大約在400 年前（1590 年），由荷蘭科學家楊森和后來的博物學家列文虎克發(fā)明和完善的顯微鏡，向人們揭示了一個陌生的微觀世界，他們是開辟人類顯微分析的始祖。 光學顯微鏡極限分辨本領是光波的半波長：

34、可見光的波長在390 納米到760 納米之間，可見光最短0.4um(半波長：0.2um）。人眼晴分辨率：0.1mm以上。675.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術0202,22(1)2eVhhvmmeVeVm eVm c 在一定的電壓下電子束的波長可以達到零點幾個納米，使用電子束做為光源，顯微鏡的分辨率就可能提高幾個數量級。hmv德布羅意波長：212mveV電子被電場加速：685.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術光線在介質中運動與電子在磁場中運動相似性質；光波長-電子波長；光學透鏡-電磁透鏡。加速電壓：50-100kV電子波長：0.005360.00370m光學顯微鏡與透射電鏡類比：光學

35、顯微鏡與透射電鏡類比：69 一種高能電子穿透樣品，根據樣品不同位置的電子透過強度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經過電磁透鏡放大后，在熒光屏上顯示出圖像。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術1.透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡 透射電鏡主要由電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)三部分組成?；驹砘驹砘緲嬙旎緲嬙?05.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術715.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術由于電子顯微鏡鏡體內為真空系統(tǒng)，所以要求被分析物質應為干燥的，不含有水分或揮發(fā)性溶劑的樣品。對于透射電鏡還要求被分析樣品要做的很薄，最好在100 納米以下，以有利于電子束的穿透成像。當加速

36、電壓較高時，電子束的穿透力會更強，所以樣品可以做得厚一些。使用電子顯微鏡的一般要求使用電子顯微鏡的一般要求725.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術制樣：制樣： 要使樣品做的很薄，以利于電子束的穿過。制樣方法：制樣方法： 可以是粉碎；切片；研磨；減?。环稚?，以及復型或染色等等。制樣使用的設備有：制樣使用的設備有： 超薄切片機；真空鍍膜機；離子減薄儀等等。73表面起伏狀態(tài)所反映的微觀結構問題；觀測顆粒的形狀、大小及粒度分布；觀測樣品個各部分電子散射能力的差異；晶體結構的鑒定及分析。透射電鏡的應用透射電鏡的應用5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術745.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術金

37、顆粒三氧化二鐵海泡石75結晶性高分子結晶性高分子球晶球晶PE單晶PEO球晶PE球晶5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術76PE串晶PE伸直鏈片晶5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術77PPO/PA共混物5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術非均相結構非均相結構NR/BR(50/50)碳黑的分布78高分子乳液顆粒形態(tài)高分子乳液顆粒形態(tài)種子乳液聚合顆粒的核殼結構功能性共聚高分子的形態(tài)5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術795.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術In situ TEM-BF images showing the microstructural evolution of

38、 the Ti-based BMG at temperatures of: (a) 460, (b) 540, (c) 600 and (d) dwell at 600 for 10 min. Three zones are roughly divided in (d) based on the grain sizes of the nanocrystals.5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術Figure 2. TEM results for the three zones divided in Figure 1d: (a)(c)the representative SAED patte

39、rns; (d) the averaged radial intensityprofile of these SAED patterns.Scripta Materialia 64 (2011) 701704815.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術TEM analysis of the crystallization products: (a)(c) HRTEM images for the Ni2SnZr, SnTi3 and TiCu phases, respectively; (d)(f) the corresponding FFT results of these HRTEM im

40、ages.82 掃描電子顯微鏡是以電子探針對試樣進行反復掃描轟擊，將被轟擊微區(qū)發(fā)出的二次電子信息用探測器逐個加以收集，經過適當處理并放大，依此放大信號來調制同步掃描的顯像管的亮度，在顯像管的熒光屏上得到該信息提供的樣品圖像。2 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡 它是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產生的二次電子、背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術基本原理基本原理835.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術電子光學系統(tǒng)（鏡筒）掃描系統(tǒng)信號收集系統(tǒng)圖像顯示和記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)電源系統(tǒng)基本構造基本構造845.4 表面顯微分析技術表面

41、顯微分析技術JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡85SEM與與TEM的主要區(qū)別的主要區(qū)別在原理上，SEM不是用透射電子成像，而是用二次電子或背景散射電子成像。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術在儀器構造上，除了光源、真空系統(tǒng)相似外，檢測系統(tǒng)完全不同。86掃描電鏡樣品制備掃描電鏡樣品制備5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術 應用對象是導電性較差的樣品，如高聚物材料，在進行掃描電子顯微鏡觀察之前必須使樣品表面蒸發(fā)一層導電體，目的在于消除荷電現象以提高樣品表面二次電子的激發(fā)量，并減小樣品的輻照損傷，金屬涂層法包括真空蒸發(fā)鍍膜法和離子濺射法。 金屬涂層法金屬涂層法 應用對象是包含晶相和非晶相兩個

42、組成部分的樣品。它是利用離子轟擊樣品表面時，基于兩相與離子作用的程度不同，而暴露出晶區(qū)的細微結構。離子刻蝕離子刻蝕87 酸刻蝕是利用某些氧化性較強的溶液，如發(fā)煙硝酸、高錳酸鉀等處理樣品表面，使其個一相氧化斷鏈而溶解，而暴露出晶相的結構。 5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術化學刻蝕法化學刻蝕法 應用對象同于離子刻蝕法，包括溶劑和酸刻蝕兩種方法。 溶劑刻蝕是用某些溶劑選擇溶解高聚物材料中的一個相，而暴露出另一相的結構。885.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術掃描電鏡優(yōu)點掃描電鏡優(yōu)點 樣品可以是自然面、斷口、塊狀、粉體、反光及透光光片，對不導電的樣品只需蒸鍍一層20nm的導電膜。 另外，現

43、在許多SEM具有圖像處理和圖像分析功能。有的SEM加入附件后，能進行加熱、冷卻、拉伸及彎曲等動態(tài)過程的觀察。895.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術斷口形貌觀察顯微組織觀察其它應用（背散射電子衍射花樣、電子通道花樣等用于晶體學取向測定） SEM是顯微結構分析的主要儀器，已廣泛用于材料、催化、冶金、礦物、生物學等領域。應用應用90斷口分析斷口分析 典型的功能陶瓷沿晶斷口的二次電子像，斷裂均沿晶界發(fā)生，有晶粒拔出現象，晶粒表面光滑，還可以看到明顯的晶界相。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術91納米聚合物顆粒的形貌觀察納米聚合物顆粒的形貌觀察5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術925.

44、4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術可降解自乳化聚氨酯微球碳化鎢納米晶薄膜935.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術海泡石在聚氨酯中的分散情況945.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術The effect of PAM concentration (mg/L) on the morphology of the products: (a) and (a) 0.2, (b) and (b) 0.4, (c) and (c) 0.6, (d) and (d) 0.8, (e) and (e) 0. Reaction temperature was 25 C. Stirring speed was

45、 500 rpm.Powder Technology 200 (2010) 465195 掃描隧道顯微鏡是在1981年由Binning和Rohrer發(fā)明的。這兩人為此獲得1986年的諾貝爾物理學獎。3.掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術 STM是利用量子理論中的隧道效應。隧道電流強度對針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，因此用電子反饋線路控制隧道電流衡定，并用針尖在樣品的表面掃描，則探針在垂直于樣品方向上的高低變化來反映出樣品表面的起伏。將針尖在樣品表面掃描是運動的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來，就得到了樣品表面的密度分布、表面形貌、原子排列和電子結表面的密

46、度分布、表面形貌、原子排列和電子結構構等的圖像?；驹砘驹?6 STM的主機由三維掃描控制器、樣品逼近裝置、減震系統(tǒng)、電子控制系統(tǒng)、計算機控制系統(tǒng)數據采集和圖象分析系統(tǒng)組成。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術具有原子級分辨率； 能實時地觀察到表面的三維圖像；基本構造基本構造STM獨特的優(yōu)點獨特的優(yōu)點975.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術可直接觀察到表面缺陷、表面吸附質的位置和形態(tài)，以及由于吸附質產生的表面重構；結合掃描隧道譜可以獲得表面電子結構信息，表面不同層次的態(tài)密度，表面勢壘的變化和能隙結構等。測試條件寬松，即樣品可在真空、大氣、水溶液及常溫下進行測試，不需要特別制樣，且

47、對樣品無傷害；98觀察時樣品只能維持在一個固定的溫度；觀察時樣品可以控制在一定范圍內的任何溫度。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術STM分類：分類： 一種是非原位觀察，比如，先把有吸附物的表面加熱導致反應發(fā)生，再降至室溫觀察； 另一種是原位，即在表面反應過程中進行跟蹤觀察。觀察的方式有兩種：觀察的方式有兩種： 定溫STM一般只能用于非原位的觀察，除非反應在室溫下進行，變溫STM更適用于原位觀察。 995.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術STM應用：應用：可用于生物樣品、多相催化、電極表面變化等的檢測 金屬和半導體表面的STM研究：研究表面上發(fā)生的物理與化學過程；物理過程：晶體生長過程

48、、表面物質沉積過程；表面化學反應。100 1990年，IBM公司的科學家展示了一項令世人瞠目結舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術101 這是中國科學院的科技人員利用納米加工技術在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術102高序石墨樣品的表面原子排列圖5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術1035.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術砷化鎵砷化鎵GaAs表面的真空表面的真空STM圖象圖象1045.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術在STM基礎上衍生出一系列

49、掃描探針顯微鏡。 利用探針與樣品的不同相互作用，來探測表面或界面在納米尺度上表現出的物理性質和化學性質。原子力顯微鏡（AFM）激光力顯微鏡（LFM）磁力顯微鏡（MFM）靜電力顯微鏡（EFM）彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）掃描離子電導顯微鏡（SICM）掃描隧道電位儀（STP）105 原子力顯微鏡是將STM的工作原理與針式輪廓曲線儀原理結合起來而形成的一種新型顯微鏡，是1986年Binning、Quate和Gerber三人在STM的基礎上發(fā)明的。4.原子力顯微鏡原子力顯微鏡5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術基本原理基本原理 在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，使用微小懸臂來感測針尖與樣品之間的

50、交互作用，這作用力會使懸臂擺動，利用激光將光照射在懸臂的末端，當擺動形成時，會使反射光的位置改變而造成偏移量，此時激光檢測器會記錄此偏移量，也會把此時的信號給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當的調整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現出來。106 5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術 原子力顯微鏡利用原子之間的范德華力來呈現樣品的表面特性。107接觸式原子力顯微鏡（contact AFM） 利用原子斥力的變化而產生表面輪廓。非接觸式原子力顯微鏡(non-contact AFM） 利用原子吸引力的變化而產生表面輪廓。間歇接觸模式原子力顯微鏡() 是接觸與非接觸兩種模式的混合。AFM的分類的分類

51、5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術108v分辨率能達到原子分辨水平；v樣品不需復雜的預處理，避免了由此所帶來的測量誤差；v對操作環(huán)境的要求較寬松，在空氣或液體(水、氯化鈉溶液等)中觀測都可以；v操作力很小，能成功地觀測軟的物質表面。AFM 研究中所表現的優(yōu)點研究中所表現的優(yōu)點5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術1095.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術 AFM在真空環(huán)境下測量，其橫向分辨率可達0.15 nm，縱向分辨率達0.05nm，除導電樣品外，還能夠觀測非導電樣品的表面結構，且不需要用導電薄膜覆蓋。應用應用 主要用于測量絕緣材料表面形貌。此外，用AFM還可測量表面原子間力、表

52、面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術IBM蘇黎世研究中心的科研小組科學家利用原子力顯微鏡，將單個并五苯分子的照片呈現在人們面前 111表面整體形態(tài)研究5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術1125.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術圖上亮點表示膜表面的最高點，暗點表示膜表面的凹陷或膜孔，這樣膜的表面整體形態(tài)在圖象上一目了然。113Three-dimensional TM-AFM images of the PVDF membranes (W0, W3, W5, W7).不同水含量5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術114孔徑和孔徑分布研究

53、5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術115粗糙度研究 粗糙度（Surface roughness）表示膜表面形態(tài)間的差異，影響著膜的物理和化學性能。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術1165.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術117 膜污染是指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質大分子，由于與膜存在物理化學相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過流量與分離特性的不可逆變化。膜污染研究5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術1185.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術新膜表面三維圖新膜表面三維圖X 1m/ 格格; Z 50 nm/ 格格污染

54、膜表面三維圖污染膜表面三維圖X 1m/ 格格; Z 2 000 nm/ 格格119STM和和AFM應用主要區(qū)別應用主要區(qū)別 掃描隧道電子顯微鏡主要用于導體的研究，而原于力電子顯微鏡不僅用于導體的研究，也可用于非導體的研究。5.4 表面顯微分析技術表面顯微分析技術5.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜 傅里葉紅外光譜儀傅里葉紅外光譜儀 激光拉曼光譜激光拉曼光譜1215.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜 1.傅里葉紅外光譜儀傅里葉紅外光譜儀 傅里葉變換紅外光譜儀是基于光相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度計，麥克爾遜干涉儀將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數學處理，最后將

55、干涉圖還原成光譜圖。基本原理基本原理 紅外輻射光的波數可分為近紅外區(qū)(100004000cm-1)中紅外區(qū) (4000 400cm-1)和遠紅外區(qū)(40010 cm-1)。中紅外區(qū)是紅外光譜應用最廣的部分，有機化合物的紅外吸收光譜都在此范圍。1225.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜 在紅外光譜中，以波長或波數為橫坐標，以強度或其他隨波長變化的性質為縱坐標。4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8004001020304050607080Transmittance/%Wavernumber/cm-1譜圖表示方法譜圖表示方法4000 3600 3200

56、2800 2400 2000 1600 1200 8004000.00.20.40.60.81.0AbsorbanceWavenumber/cm-11235.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜 通過紅外光照射到物質分子只能激發(fā)分子內原子核之間的振動和轉動能級的躍遷，因此紅外光譜又稱振轉光譜。紅外光譜與化合物結構的關系紅外光譜與化合物結構的關系振動可分兩大類：面內彎曲振動：平面及剪式振動面外彎曲振動彎曲振動()伸縮振動() 非對稱伸縮振動對稱伸縮振動彎曲搖擺非平面搖擺124 FI-IR是由紅外光源、干涉儀、樣品室、檢測室、計算機和記錄儀等部件構成， 光源干涉儀樣品室檢測器計算機記錄儀5.5 紅外和

57、拉曼光譜紅外和拉曼光譜基本構造基本構造125氣體氣體池液膜法難揮發(fā)液體（bp80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ,CS2固體研糊法（液體石蠟法）KBr壓片法薄膜法5.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜液體樣品制備樣品制備126 反射紅外光譜特別是衰減全反射紅外光譜是常見的表面分析方法。尤其是在表層厚度大，而底層信號弱時是相當有效的方法，對于聚合物材料，其廣泛用于涂膜及層壓薄膜的分析。5.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜衰減全反射紅外光譜衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)漫反射紅外光譜漫反射紅外光譜(diffuse reflectance spectroscopy，DRS) 適用于粉末狀固體

58、的表面分析方法。即當一束光照射到一個不平整的固體表面時，對光在固體表面以不同角度和方向發(fā)生漫反射的光線進行檢測。1275.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜 所以從發(fā)展趨勢看，傅里葉變換紅外光譜對表面分析具有重要的意義。FTIR光譜儀的優(yōu)點光譜儀的優(yōu)點檢測靈敏度高，試樣用量??；可檢測單分子層的吸附；可以對聚合物化學鍵的振動進行判斷；可檢測單晶的紅外光譜；掃描速度快，信噪比高（可達60:1）；可與GC、LC聯用1285.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜4000-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:此處為

59、雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域C-O伸縮、C-H彎曲振動的信息 紅外光譜的解析紅外光譜的解析紅外吸收譜的三要素（位置、強度、峰形）同一基團的幾種振動的相關峰是同時存在的標準紅外譜圖的應用1295.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜 由于FT-IR具有掃描速率快、分辨率高、波數精度高、靈敏度高和光譜范圍寬等優(yōu)點，應用十分廣泛。FTIR的應用的應用聚合物薄膜、黏合劑、纖維表面等的定性分析； 聚合物表面發(fā)生氧化、分解及其他反應的研究；表面的定量分析；表面的擴散、吸附及聚合物內低分子成分遷移表面的研究。1301）聚合物表面結構的研究）聚合物表面結構的研究 例如有一種未知薄膜，用透射方法測

60、量，從得到的譜圖只能看出主體可能是聚酰亞胺。若測定薄膜正反兩面，得到的譜圖見下頁，由圖中可看出兩面的譜圖是不同的，與標準譜圖對照后可推斷是聚均苯四酰亞胺涂在氟化乙丙烯薄膜上。5.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜1315.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜1325.5 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜3600320028002400200016001200800(a) PU(b) PU/Sepiolite(2%)(c) PU/Sepiolite(5%)(c)(b)Transmittance/%Wavenumber/cm-1(a)2）聚合物表面發(fā)生氧化反應的研究）聚合物表面發(fā)生氧化反應的研究Polyme