配合物的電子光譜

1、第四講第四講 配合物的電子光譜配合物的電子光譜一一 概述概述(Introduction) 1. 光譜學的一些基本概念光譜學的一些基本概念 1）顏色的來源）顏色的來源 顏色是物質對電磁輻射的特征吸收或反射造成的結果。因此討論配顏色是物質對電磁輻射的特征吸收或反射造成的結果。因此討論配合物的顏色就是討論配合物的電子吸收光譜。合物的顏色就是討論配合物的電子吸收光譜。 2）吸收光譜與發(fā)射光譜）吸收光譜與發(fā)射光譜 用儀器測得的物質吸收的電磁輻射某些波長所構成的吸收譜帶稱為用儀器測得的物質吸收的電磁輻射某些波長所構成的吸收譜帶稱為吸收光譜吸收光譜(absorption spectrum)。如通常帶顏色物質

2、吸收部分可。如通常帶顏色物質吸收部分可見光所形成的光譜。見光所形成的光譜。 物質發(fā)射出來的某些波長所構成的光譜，稱為物質發(fā)射出來的某些波長所構成的光譜，稱為發(fā)射光譜發(fā)射光譜(emission spectrum)。例如霓虹燈發(fā)光氣體。例如霓虹燈發(fā)光氣體(稀有氣體稀有氣體)發(fā)出的特征光所構成的發(fā)出的特征光所構成的光譜。吸收光譜包括可見、紫外、紅外、原子吸收光譜；發(fā)射光譜有光譜。吸收光譜包括可見、紫外、紅外、原子吸收光譜；發(fā)射光譜有原子發(fā)射光譜和分子發(fā)射光譜（如熒光光譜）兩類。原子發(fā)射光譜和分子發(fā)射光譜（如熒光光譜）兩類。 3）分子吸收光譜與原子光譜的特點）分子吸收光譜與原子光譜的特點 原子光譜不涉

3、及振動，所以通常為線狀光譜；原子光譜不涉及振動，所以通常為線狀光譜； 分子在吸收光子時，通常除了激發(fā)電子外，還伴隨有振動分子在吸收光子時，通常除了激發(fā)電子外，還伴隨有振動能級的改變，致使分子的電子吸收光譜含有振動光譜的精能級的改變，致使分子的電子吸收光譜含有振動光譜的精細結構，或表現(xiàn)為帶狀光譜（分辨率不是很高時，振動光細結構，或表現(xiàn)為帶狀光譜（分辨率不是很高時，振動光譜線變?yōu)榘j線），產(chǎn)生吸收帶的機理見下圖所示：譜線變?yōu)榘j線），產(chǎn)生吸收帶的機理見下圖所示：物質的顏色與被吸收光的顏物質的顏色與被吸收光的顏色互補色互補 13 390 422 490 535 586 647 770 30000 5

4、0000 波長 / nm紫紫外外光光紫紫藍藍綠綠黃黃橙橙紅紅紅紅外外線線超超光光 輻輻射射赫赫茲茲電電波波光光外外輻輻射射可可見見光光10 2 nm 10 4 nm10 5 cm - 1 10 3 cm - 1 波長波數(shù)光長長宇宇宙宙 線線播播廣廣電電磁磁輻輻射射（電電磁磁波波）各各區(qū)區(qū)段段的的術術語語示示意意圖圖光與電磁波光與電磁波 過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū)于可見區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當吸收的輻射落在可見區(qū)時光譜及紫外光譜。當吸收的輻射落在可見區(qū)

5、時, 物質就顯示出顏色。物質就顯示出顏色。物質所物質所顯示的顏色是它吸收最少的顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色那一部分可見光的顏色, 或或者說是它的吸收色的補色。者說是它的吸收色的補色。表表1010和下圖給列出可見光的吸收與和下圖給列出可見光的吸收與物質顏色之間的對應關系。物質顏色之間的對應關系。紅橙黃黃黃綠綠藍 綠藍藍紫綠780650598580560500490480435380 綠綠配合物的吸收強度是指在某個特定波長和一定條件下配合物的吸收強度是指在某個特定波長和一定條件下配合物摩爾消光系數(shù)配合物摩爾消光系數(shù)（Lmol-1cm-1)的大小。的大小。一些金屬配合物的一些金屬配合

6、物的max和和max10515淡紅色淡紅色Co(H2O)62+600699藍色藍色CoCl42-2.4103528紅紫色紅紫色MnO4-1.4103373黃色黃色CrO42-103276無色無色VO43-177504紅紫色紅紫色Co(tmen)33+99455黃色黃色Co(phen)33+88464黃色黃色Co(en)33+56472黃色黃色Co(NH3)63+max/Lmol-1cm-1max/nm顏色顏色配合物配合物配合物中存在配合物中存在dd 或荷移躍遷是大多或荷移躍遷是大多數(shù)配合物有顏色的數(shù)配合物有顏色的原因，而不同配合原因，而不同配合物具有不同的躍遷物具有不同的躍遷能使得不同配合物能

7、使得不同配合物具有不同的顏色，具有不同的顏色，在可見光區(qū)躍遷概在可見光區(qū)躍遷概率（吸收強度）不率（吸收強度）不同是導致配合物顏同是導致配合物顏色深淺不一的原因。色深淺不一的原因。二二. 配合物的電子吸收光譜的類型配合物的電子吸收光譜的類型 (1) 配位體至金屬離子或金屬離子至配位體的電荷遷移光譜；配位體至金屬離子或金屬離子至配位體的電荷遷移光譜； (2) 配位體內部的電子躍遷（化學鍵引起的電子躍遷）。配位體內部的電子躍遷（化學鍵引起的電子躍遷）。 (3) 由由d-d躍遷產(chǎn)生的配位場光譜躍遷產(chǎn)生的配位場光譜(同一原子內部的躍遷同一原子內部的躍遷)；配合物的電子吸收光譜有兩個特點配合物的電子吸收光

8、譜有兩個特點：(1) 電子吸收光譜通常是電子吸收光譜通常是帶狀光譜。帶狀光譜。(2) 過渡金屬配合物在可見區(qū)多有吸收（多顯色），但吸收強過渡金屬配合物在可見區(qū)多有吸收（多顯色），但吸收強度小，通常度小，通常 102(由于宇稱禁阻由于宇稱禁阻)。在近紫外和紫外區(qū)，常有。在近紫外和紫外區(qū)，常有強度很大的配體內部吸收帶或電荷遷移吸收帶，強度很大的配體內部吸收帶或電荷遷移吸收帶， = 104 105.以以MCl6n-為例，為例，分子軌道能級圖分子軌道能級圖：(一一) 、電荷遷移光譜、電荷遷移光譜1、LM的躍遷的躍遷 eg* eg* o t2g* t2g 1 2 4 3 t2g t2g群軌道群軌道 eg

9、 低能充滿配體低能充滿配體eg、t2g主要成份為配體軌道；主要成份為配體軌道；而而t2g*、eg*主要成份為金屬離子軌道主要成份為金屬離子軌道四種躍遷：四種躍遷： 1 = t2g t2g* 2 = t2g eg* 3 = eg t2g* 4 = eg eg* 如在如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中所形成的配合物中, 碘化物顏色最深；碘化物顏色最深； 在在VO43、CrO42、MnO4系列中系列中, 中中心金屬離子氧化性逐漸增強心金屬離子氧化性逐漸增強, 電荷遷移所需能電荷遷移所需能量逐漸降低量逐漸降低, 所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：所以含氧酸根離子顏色逐漸加深： 可以預料

10、可以預料, 金屬離子越容易被還原金屬離子越容易被還原, 或金屬的氧化性越強或金屬的氧化性越強和配體越容易被氧化或配體的還原性越強和配體越容易被氧化或配體的還原性越強, 則這種躍遷的能則這種躍遷的能量越低量越低, 躍遷越容易躍遷越容易, 產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長, 觀察到的觀察到的顏色越深。顏色越深。NH3Co(NH3)5X2離子的光譜離子的光譜20000 30000 40000 cm1如如MnO4中的中的Mn()比比CrO42中的中的Cr()的氧化性強的氧化性強, 躍遷能量低躍遷能量低, 躍遷容躍遷容易易, 所以所以MnO4吸收吸收500-560nm(綠色綠色)的光的光

11、, 呈現(xiàn)紫紅色；呈現(xiàn)紫紅色；CrO42吸收吸收480490nm(綠藍色綠藍色)的光的光, 呈現(xiàn)橙色。呈現(xiàn)橙色。2. 金屬對配體的荷移金屬對配體的荷移(氧化遷移氧化遷移) (ML) 這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化, 配體又容易被還原配體又容易被還原的配合物中：的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要實現(xiàn)這種躍遷要實現(xiàn)這種躍遷, 一般是配體必須具有低能量的空軌道一般是配體必須具有低能量的空軌道, 而金屬離子最高占有軌道的能量應高于配體最高占有軌道的而金屬離子最高占有軌道的能量應高于配體最高占有軌道的能量。能量。 這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵這種躍遷一

12、般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵 分子軌分子軌道到以配體特征為主的反鍵道到以配體特征為主的反鍵 *分子軌道之間的躍遷：分子軌道之間的躍遷： (金屬金屬) *(配位體配位體) t2g* 1 eg* eg* o 2 t2g 配體高能空軌道配體高能空軌道 t2g t2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配體軌道主要為配體軌道例：例：Co(CN)63-, ML躍遷躍遷, 1 = 49500cm-1 這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候于一個體系的時候, 這時在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷這時在不同價

13、態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。移。 MmMn (nm) 如如, 普魯氏藍普魯氏藍KFe()Fe()(CN)6的的Fe()Fe()的電的電荷遷移荷遷移, 鉬藍中的鉬藍中的Mo()Mo()的遷移。的遷移。 如果用如果用 表示金屬離子的價離域的程度表示金屬離子的價離域的程度, 則：則：3. 金屬到金屬的荷移躍遷金屬到金屬的荷移躍遷(MM) 0時時, 兩種金屬處于不同的環(huán)境中兩種金屬處于不同的環(huán)境中, 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移金屬的荷移, 配合物的性質為不同價體系的疊加；配合物的性質為不同價體系的疊加； 是不大的數(shù)值是不大的數(shù)值, 兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大兩種價態(tài)的環(huán)境相差不

14、大, 兩種金屬之間常有橋兩種金屬之間常有橋連配體存在；連配體存在； 值很大值很大, 電子有很大的離域作用電子有很大的離域作用, 不同價的金屬已完全混合不同價的金屬已完全混合, 其其間已分不清差別。間已分不清差別。 配體分子配體分子, 可以具有上述一種可以具有上述一種, 也可同時具有兩種躍遷方式也可同時具有兩種躍遷方式, 但同配位場光譜相比但同配位場光譜相比, 一是一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū)大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 二二是是吸收強度大吸收強度大; 二、配體內部的電子光譜二、配體內部的電子光譜 配位體如水和有機分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配配位體如水和有機分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后合

15、物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微有但從原來的位置稍微有一點移動。一點移動。 n * 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道*反鍵反鍵軌道的躍遷。軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。 n * 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道 *反鍵反鍵分子軌道的躍遷分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。 * 處于最高占據(jù)軌道處于最高占據(jù)軌道 分子軌道的分子軌道的 電子

16、向最低未占據(jù)電子向最低未占據(jù)的空軌道的空軌道 *反鍵分子軌道躍遷反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機分子中。叁鍵的有機分子中。三三. d-d躍遷光譜躍遷光譜1.1.不考慮不考慮d d電子間相互作用時，電子間相互作用時，d d2 2組態(tài)的能態(tài)分析：組態(tài)的能態(tài)分析： 基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)1 1 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)2 2運動：運動： 自旋運動自旋運動 軌道運動軌道運動 描述：描述： 自旋角動量自旋角動量 s s 軌道角動量軌道角動量l l2.2.考慮考慮d d電子間相互作用（譜項與基譜項）電子間相互作用（譜項與基譜項）1 1、單電子運動的描述、單電子運動的描

17、述s= s(s+1)1/2(h/2) l= l(l+1)1/2(h/2) 自旋角量子數(shù)自旋角量子數(shù)s = 1/2 l 軌道角量子數(shù)軌道角量子數(shù)* 矢量用黑體字母表示。矢量用黑體字母表示。在多電子體系中，在多電子體系中，li與與lj主要是通過電性相互作主要是通過電性相互作用；而用；而si與與li或或sj之間則主要通過磁性作用。之間則主要通過磁性作用。2、電子間相互作用、電子間相互作用 si sj li ljlilj, sisj 的作用要大于的作用要大于sili的作用。的作用。對輕元素（原子序數(shù)對輕元素（原子序數(shù)30 配體場與配體場與d電子的作用電子的作用方法：先考慮電子間作用得到譜項；再考慮配體

18、場對電子的作用得方法：先考慮電子間作用得到譜項；再考慮配體場對電子的作用得到配體場譜項。到配體場譜項。b）強場方法）強場方法適用條件：適用條件：d電子間作用電子間作用 配體場與配體場與d電子的作用電子的作用方法：先考慮配體場對電子的作用得到強場組態(tài)；再考慮電子間作方法：先考慮配體場對電子的作用得到強場組態(tài)；再考慮電子間作用得到配體場譜項。用得到配體場譜項。配合物中的電子能級既和中心離子性質有關，又和配體性配合物中的電子能級既和中心離子性質有關，又和配體性質有關。綜合考慮中心離子各質有關。綜合考慮中心離子各d d電子之間的靜電排斥力和電子之間的靜電排斥力和配體場作用后，得到的新的能級即為配體場譜

19、項配體場作用后，得到的新的能級即為配體場譜項(2)弱場方法的處理弱場方法的處理1）譜項分裂的兩條規(guī)則）譜項分裂的兩條規(guī)則不論譜項由哪個不論譜項由哪個dn組態(tài)產(chǎn)生，相同配體場，對給定組態(tài)產(chǎn)生，相同配體場，對給定L的譜的譜項分裂后得到的配體場譜項的數(shù)目和類型是相同的。項分裂后得到的配體場譜項的數(shù)目和類型是相同的。如果忽略化學環(huán)境對電子自旋的影響，則一個譜項被配如果忽略化學環(huán)境對電子自旋的影響，則一個譜項被配體場分裂后產(chǎn)生的配體場譜項與原譜項具有相同的自旋體場分裂后產(chǎn)生的配體場譜項與原譜項具有相同的自旋多重度。多重度。2）用群論方法討論譜項的分裂）用群論方法討論譜項的分裂由于單電子軌道波函數(shù)和譜項波

20、函數(shù)在空間的分布狀況分別依賴于由于單電子軌道波函數(shù)和譜項波函數(shù)在空間的分布狀況分別依賴于角角量子數(shù)，若量子數(shù)，若L = l，則該譜項波函數(shù)在空間的分布狀況類似于該單，則該譜項波函數(shù)在空間的分布狀況類似于該單電子軌道波函數(shù)。因此譜項波函數(shù)分裂的結果與單電子軌道波函數(shù)電子軌道波函數(shù)。因此譜項波函數(shù)分裂的結果與單電子軌道波函數(shù)的分裂結果相同。的分裂結果相同。單電子軌道波函數(shù)的分裂單電子軌道波函數(shù)的分裂軌道軌道 Oh Td D4hs a1g a1 a1gp t1u t1 a2u+eud eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b

21、2u+2eug a1g+eg+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2egh eu+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3eui a1g+a2g+eg+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3egd2組態(tài)譜項波函數(shù)分裂的結果組態(tài)譜項波函數(shù)分裂的結果譜項譜項 Oh Td D4h1S 1A1g 1A1 1A1g3P 3T1g 3T1 3A2g+3Eg1D 1Eg+1T2g 1E+1T2 1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 3

22、A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G 1A1g+1Eg+1T1g+1T2g 1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg2D2Eg2T2gd1 (Ti3+)2D2Eg2T2gd9 (Cu2+)3F3A2g3T1gd2 (V3+)3T2g3F3A2g3T1gd7 (Ni2+)3T2g4F4A2g4T1gd3 (Cr3+)4T2g4F4A2g4T1gd7 (Co2+)4T2gd1-d9組態(tài)組態(tài)離子基離子基譜項在譜項在八面體八面體場中的場中的分裂分裂5D5Eg5T2gd4 (Cr2+)5D5Eg5T2gd6 (Co3+)6Sd5 (Mn2+)6A1g 由上述可

23、見，由上述可見，dn與與d10-n產(chǎn)生的產(chǎn)生的譜項的密切對應關系，這種對應譜項的密切對應關系，這種對應關系是電子與空穴互易的結果。關系是電子與空穴互易的結果。1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱場方案處理下面用弱場方案處理d d2 2電子組態(tài)的能級分裂情況。電子組態(tài)的能級分裂情況。 D2組態(tài)的組態(tài)的電子相互電子相互作用下分裂為五個能級作用下分裂為五個能級: 1S 1G 3P 1D 3F, 且這些光譜項在八面體配且這些光譜項在八面體配位場中變?yōu)槲粓鲋凶優(yōu)? 第二種方法是先考慮配位場的影響第二種

24、方法是先考慮配位場的影響, 然后再研究電子間然后再研究電子間的排斥作用的排斥作用, 這種方法稱為這種方法稱為“強場方案強場方案”。 例如例如, d2組態(tài)的離子在八面組態(tài)的離子在八面體強場作用下有三種可能的組態(tài)體強場作用下有三種可能的組態(tài): d2第二激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)基態(tài)(t2g2) 這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂互作用而引起分裂(如左圖如左圖): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g兩種方法應該得到相同的結果。兩

25、種方法應該得到相同的結果。 自旋選律自旋選律, 也稱多重性選擇也稱多重性選擇 多重性多重性(2S1)相同譜項間的躍遷是允許的躍遷相同譜項間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不同多重性不同譜項間的躍遷是禁止的躍遷。譜項間的躍遷是禁止的躍遷。 d-d光譜強度光譜強度 電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律律, 這種規(guī)律稱為這種規(guī)律稱為光譜選律光譜選律。光譜選律有兩條：。光譜選律有兩條：即即S0是允許躍遷是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因為為躍遷禁止。這是因為S0意味意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的

26、自旋狀則要改變電子的自旋狀態(tài)態(tài), 必須供給更多的能量必須供給更多的能量(交換能交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。 軌道選律軌道選律, 又稱又稱Laporte選律選律, 對稱性選律或宇稱選擇對稱性選律或宇稱選擇 它是說它是說, 如果分子有對稱中心如果分子有對稱中心, 則允許的躍遷是則允許的躍遷是gu或或ug, 而禁阻的躍遷是而禁阻的躍遷是gg或或uu。 由于角量子數(shù)為偶數(shù)的軌道具有由于角量子數(shù)為偶數(shù)的軌道具有g對稱性對稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有的軌道具有u對稱性對稱性, 故從對稱性的角度來說故從對稱性的角度來說, l = 1, 3的軌道的軌道之間的躍遷是

27、允許的之間的躍遷是允許的, 而而l = 0, 2, 4是禁阻的。是禁阻的。 上述兩條光譜選律上述兩條光譜選律, 以自旋選律對光譜的強度影響最大以自旋選律對光譜的強度影響最大, 其其次是軌道選律次是軌道選律。 如果嚴格按照這兩條選律如果嚴格按照這兩條選律, 將看不到過渡金屬將看不到過渡金屬dd躍遷躍遷, 當然也就看不到過渡金屬離子的顏色當然也就看不到過渡金屬離子的顏色, 因為因為dd躍遷是軌道選躍遷是軌道選律所禁阻的。律所禁阻的。 例如例如, 在多電子體系中在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。阻得到部分開放。 或自由離子的環(huán)境中缺乏對稱中心，或自

28、由離子的環(huán)境中缺乏對稱中心，d軌道和軌道和p軌道的部軌道的部分混合產(chǎn)生分混合產(chǎn)生d p躍遷，即產(chǎn)生部分允許躍遷。躍遷，即產(chǎn)生部分允許躍遷。 但事實卻相反但事實卻相反, 過渡金屬離子有豐富多彩的顏色過渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因這是因為上述禁阻往往由于某種原因而使為上述禁阻往往由于某種原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。之故。 這種禁阻的部分解除稱為這種禁阻的部分解除稱為“松動松動”。又如又如, 配合物中配合物中, 由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞壞, d軌道和軌道和p軌道的部分混合使軌道的部分混合使L不嚴格等于不嚴格等于0等都可使軌等

29、都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)道選律的禁阻狀態(tài)被被部分解除。部分解除。 然而然而, 雖然上述禁阻被部分解除雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟但畢竟dd躍遷是屬躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的于對稱性選律所禁阻的, 所以所以dd躍遷光譜的強度都不大躍遷光譜的強度都不大 由于振動將使得配體金屬之間的鍵長不停地變化由于振動將使得配體金屬之間的鍵長不停地變化, 從而從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導致配位場分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導致配位場譜項之間的能量間隔發(fā)生變化譜項之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。并維持在一定的范圍。 dd躍遷吸收峰的半寬度躍遷吸收峰的半寬度

30、JanhTaller效應導致軌道能級進一步分裂效應導致軌道能級進一步分裂, 這種分裂常這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項進一步分裂旋軌偶合使譜項進一步分裂, 從而使譜帶加寬從而使譜帶加寬 所以所以dd躍遷吸收峰的半寬度都較大躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd躍遷光譜都是帶狀光譜。躍遷光譜都是帶狀光譜。d4和和d9, 可認為是在可認為是在d5和和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴, 因而因而d4和和d9的靜電行為也應相同。一個空穴相當于一的靜電行為也應相同。一個空穴相當于一個正電子個正電子, 其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相其靜電行為正好與一個電子的靜電

31、行為相反反, 電子最不穩(wěn)定的地方電子最不穩(wěn)定的地方, 正電子就最穩(wěn)定。因此可以正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期予期d4與與d6、d1與與d9 、d1與與d4、d6與與d9的靜電行為都的靜電行為都應該相反。應該相反。 而且而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項都具有相同的基譜項D?？梢詤⒄湛梢詤⒄誨軌道的對稱性來理解軌道的對稱性來理解D譜項譜項: 在八面體場中在八面體場中: d軌道分裂為軌道分裂為eg和和t2g, 同樣同樣D譜項也能分裂為譜項也能分裂為Eg和和T2g。 對對d1和和d6, 其能量關系是其能量關系是Eg T2g； d4和和d9與與d1和和d6的靜電行為相反的靜電行為相反, 其

32、能量關系是其能量關系是Eg T2g 在四面體場中在四面體場中, 能級次序正好與八面體場相反：因而有能級次序正好與八面體場相反：因而有 e t2 和和 E T2注：因四面體無對稱中心，所以無腳注注：因四面體無對稱中心，所以無腳注g1、d1和和d9。自旋多重度為。自旋多重度為2的譜項只有一個：的譜項只有一個：2D（基）（基）2Ego2DE2T2g E2D2T2g2Ego Ti(H2O)63+ Cu(H2O)62+ = 20300cm-1 = 12600cm-13、d3和和d7。自旋多重度為。自旋多重度為4的譜項有：的譜項有：4F（基），（基），4PE4T1g(P)4P4Fo4T2g4T1g(F)4

33、A2g 3P 3F4A2g4T1g(F) oE4T1g(P)4T2g CrF63- Co(H2O)62+4A2g 4T2g = 14900cm-1 4T1g(F) 4T2g = 8000cm-1 4T1g(F) = 22700cm-1 4A2g = 16000cm-1 4T1g(P) = 34400cm-1 4T1g(P) = 19400cm-14、d4和和d6。自旋多重度為。自旋多重度為5的譜項只有一個：的譜項只有一個：5D（基）（基） Cr(H2O)62+ CoF63- = 14000cm-1 = ？5T2go5D5EgEo5DE5T2g5Eg5、d5 Mn(H2O)62+4Eg(D)4T

34、2g(D)4A1g(G)4T2g(G) 6SoE6A1g4Eg(G) 4D 4G4T1g基態(tài)譜項自旋多重度為基態(tài)譜項自旋多重度為6，從基態(tài)到自旋多重度，從基態(tài)到自旋多重度為為4的較低能量激發(fā)態(tài)有弱的躍遷。的較低能量激發(fā)態(tài)有弱的躍遷。6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 4Eg(G) = 24970cm-1 4A1g(G) = 25300cm-1 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1 譜帶寬度譜帶寬度實驗發(fā)現(xiàn)電子吸收光譜并非線狀光譜，吸收峰寬度約為實驗發(fā)現(xiàn)電子吸收光譜并非線狀光譜，吸收峰寬度約為10003000

35、cm-1。 原因：電子躍遷的同時伴隨振動的激發(fā)，即振動能級改原因：電子躍遷的同時伴隨振動的激發(fā)，即振動能級改變。振動時，配體場強度隨配體平均位置而變動。變。振動時，配體場強度隨配體平均位置而變動。 o 例：例： 12E 能級次序可以用圖形來表示能級次序可以用圖形來表示, 以縱坐標代表譜項的能以縱坐標代表譜項的能量量, 橫坐標代表配位場分裂能橫坐標代表配位場分裂能,于是就得了于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場中的簡單能級圖組態(tài)在配位場中的簡單能級圖, 其中其中d1與與d4、d6與與d9互為互為倒反倒反, 八面體場和四面體場互為倒反。八面體場和四面體場互為倒反。相相 同同 同同 相相 相

36、反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 四、能級圖四、能級圖 d0、d5、d10 在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的的, 其靜電行為相同其靜電行為相同, 穩(wěn)定化能均為穩(wěn)定化能均為0; 而而d6可認為是在可認為是在d5上增加上增加1個電子個電子, 尤如從尤如從d0上增加上增加1個個電子成電子成d1一樣一樣, 因而因而d1和和d6的靜電行為應該相同；的靜電行為應該相同；1 簡單能級圖簡單能級圖

37、 右面示出右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在組態(tài)在八面體弱場和四面體場中的簡單譜八面體弱場和四面體場中的簡單譜項分裂能級圖。項分裂能級圖。 為什么可以把為什么可以把d1、d4、d6、d9組組態(tài)放到一張圖中？這是因為態(tài)放到一張圖中？這是因為 根據(jù)上面的簡單能級圖根據(jù)上面的簡單能級圖就可分析左圖中就可分析左圖中M(H2O)6n+配離子的譜配離子的譜帶是如何產(chǎn)生的，它們帶是如何產(chǎn)生的，它們由哪一個基譜項躍遷至由哪一個基譜項躍遷至哪一個配位場譜項。哪一個配位場譜項。0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他組態(tài)的能級圖要比其他組態(tài)的

38、能級圖要比d1組態(tài)要復雜組態(tài)要復雜, 這是因為除配這是因為除配位場影響外位場影響外, 還有電子之間的排斥作用。還有電子之間的排斥作用。 由于由于d2、d8、d3、d7的基譜項均為的基譜項均為F，與，與 F有相同自有相同自旋多重態(tài)的譜項為旋多重態(tài)的譜項為P, 二者的能量差為二者的能量差為15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd2、d7 Tdd3、d8 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照按照d1、d9、d4、d6的思想的思想, d2與與d7, d3與與d8的靜電行為相同的靜電行為相同, d3與與d2、 d3與與d7、d2與與d8、d7與與d8的靜電行為都相反

39、；同樣的靜電行為都相反；同樣地地, 四面體場與八面體場的行為也相反。四面體場與八面體場的行為也相反。所以所以d2、d8、d3、d7也可用同一張簡單能也可用同一張簡單能級圖來表示。級圖來表示。2. Orgel（歐格爾）圖（適用于弱場）（歐格爾）圖（適用于弱場）Orgel圖與簡單能級圖基本相同，縱坐標和橫坐標是一樣的，圖與簡單能級圖基本相同，縱坐標和橫坐標是一樣的，只是它將自由離子所有的光譜項和互不相同的配位場譜項的只是它將自由離子所有的光譜項和互不相同的配位場譜項的能量都放在一張圖上，并規(guī)定自由離子的基譜項的能量為零，能量都放在一張圖上，并規(guī)定自由離子的基譜項的能量為零，以便于比較。與基譜項相同

40、多重度的配位場譜項用實線表示，以便于比較。與基譜項相同多重度的配位場譜項用實線表示，其余用虛線表示。其余用虛線表示。d8（Ni2+）離子）離子Orgel圖圖 Orgel 圖的特點：圖的特點： ).在同一配位場中，在同一配位場中，dn 和和 d10-n 組態(tài)具有相同的組態(tài)具有相同的 2s+1值值和相同的光譜項，但配位場譜項呈相反的能級高低順序和相同的光譜項，但配位場譜項呈相反的能級高低順序( 例如例如 d1和和 d9 在在 Oh場中場中); ). dn and dn+5 組態(tài)具有不同的組態(tài)具有不同的 2s+1值和不同的光譜項，值和不同的光譜項，但對于相同的但對于相同的L值譜項值譜項(2D,5D)

41、具有相同的分裂樣式（如具有相同的分裂樣式（如d1 和和 d6); ). 對于某一給定的組態(tài)對于某一給定的組態(tài)(如如 d1),在八面體場中的配位場能在八面體場中的配位場能級順序正好與在四面體場中相反。級順序正好與在四面體場中相反。 TS圖與圖與Orgel圖的區(qū)別主要有圖的區(qū)別主要有3點：點： TS圖既有高自旋圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項也有低自旋的譜項(d2、d3、d8 只有一種只有一種排布；排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個電只有一個電子或一個空穴子或一個空穴, 無電子或空穴之間的相互作用無電子或空穴之間的相互作用, 故無故無TS圖圖)；

42、有；有自旋多重度相同的譜項自旋多重度相同的譜項, 也畫出了自旋多重度不相同的譜項也畫出了自旋多重度不相同的譜項3. TS(TanabeSugano)圖圖考慮到譜項作用的強場情況考慮到譜項作用的強場情況, Tanabe和和Sugano提出提出了了TS圖。圖。TS圖用基譜項作為橫坐標并取作能量的零點圖用基譜項作為橫坐標并取作能量的零點, 其余譜項的能其余譜項的能級都是相對于它而畫出的。級都是相對于它而畫出的。相同組態(tài)的離子可以應用同一張光譜項圖。相同組態(tài)的離子可以應用同一張光譜項圖。因為因為TS圖是以譜圖是以譜項能同拉卡參數(shù)項能同拉卡參數(shù)B的比值作縱坐標的比值作縱坐標, 以分裂能對拉卡參數(shù)以分裂能

43、對拉卡參數(shù)B的比值的比值作橫坐標而作出的。作橫坐標而作出的。 d2 d3 d4 TS(TanabeSugano)圖圖d5d6d7d8 下面示出下面示出 d3、d6 電子組態(tài)的電子組態(tài)的TS圖：為了清晰圖：為了清晰, 在在 d6電子組電子組態(tài)的態(tài)的TS圖中只畫出了圖中只畫出了5D和和1I離子譜項的分裂。將這兩個圖與離子譜項的分裂。將這兩個圖與Orgel比較可以看出比較可以看出TS圖的特點。由于圖的特點。由于d3、d8不存在高低自旋之不存在高低自旋之分分, 所以它的所以它的TS圖只由一個象限組成；而圖只由一個象限組成；而d6電子組態(tài)有高、低自電子組態(tài)有高、低自旋的差別旋的差別, 所以它的所以它的T

44、S圖由兩部分組成圖由兩部分組成, 左邊為高自旋的能級次左邊為高自旋的能級次序序, 右邊是低自旋的能級次序右邊是低自旋的能級次序, 高低自旋的轉變出現(xiàn)在高低自旋的轉變出現(xiàn)在o/B=20處。處。d1 d1組態(tài)的八面體配合物只有一組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，相應于個吸收帶，相應于2T2g2Eg。有時有時因因d1的不對稱排布將產(chǎn)生的不對稱排布將產(chǎn)生JahnTeller效應而使吸收帶上產(chǎn)生一個肩效應而使吸收帶上產(chǎn)生一個肩峰，峰，d1構型的四面體配合物很少。構型的四面體配合物很少。 d9組態(tài)為單空穴離子。在八面組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應體配合物中只有一個吸收帶，相應于于2

45、Eg到到2T2g。躍遷的能量就是躍遷的能量就是o值。然而，值。然而，Cu2的配合物通?；兊呐浜衔锿ǔ；?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自為拉長了的八面體。由于畸變及自旋軌道偶合作用的結果，使得單旋軌道偶合作用的結果，使得單一的吸收帶變得很寬。一的吸收帶變得很寬。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9五五. . 光譜實例分析光譜實例分析 d2組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶相應于相應于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出圖中未示出)的躍遷。的躍遷。 d7組態(tài)的低自旋很少見，其八面體配合物組態(tài)的低自旋很少見，其八面

46、體配合物Orgel圖及圖及F、P譜項的譜項的TS圖都與圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應于組態(tài)相同，吸收光譜相應于4T1g(F)到到4T2g、 4A2g和和 4T1g(P)的躍遷。的躍遷。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面體配合物的光譜圖八面體配合物的光譜圖其四面體配合物的吸收帶通常其四面體配合物的吸收帶通常比相應的八面體配合物吸收要比相應的八面體配合物吸收要強。從強。從Orgel圖預言它應有三圖預言它應有三個躍遷，分別屬于個躍遷，分別屬于4A2到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。 d8組態(tài)的八面體配合物應有三個吸收帶，相應于組態(tài)的八面體配合物應有三個

47、吸收帶，相應于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F) 和和3T1g(P)的躍遷。亮綠色六水合鎳的躍遷。亮綠色六水合鎳()離離子中的水部分或全部被氨子中的水部分或全部被氨(或胺或胺)取代之后成為藍色或紫色，取代之后成為藍色或紫色，這是由于水被光譜化學序中較強場一端的其它配體取代之這是由于水被光譜化學序中較強場一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。后吸收帶要發(fā)生位移之故。 d3組態(tài)的八面體配合物的三個自組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的躍遷是由旋允許的躍遷是由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常在常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的 吸收所掩蓋。吸收所掩蓋。d3組態(tài)的四面體配合物組態(tài)的四面體配合物很少。很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d8組態(tài)的組態(tài)的大多數(shù)配位數(shù)為四的大多數(shù)配位數(shù)為四的Ni()配合配合物選擇正方形構型，在正方形場