工程化學(xué)第四章--專升本專用

1、1第四章第四章 化學(xué)反應(yīng)與能源化學(xué)反應(yīng)與能源工程化學(xué)基礎(chǔ)2內(nèi) 容 提 要 化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是分子等結(jié)合態(tài)單元中的原子，在空間范圍和時間進程中經(jīng)過不同狀態(tài)，重新排列組合成新的分子等原子結(jié)合態(tài)單元。在這些化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物之間除了遵守質(zhì)量守恒定律之外，還或多或少地伴有能量的變化。 本章主要討論： (1) 化學(xué)反應(yīng)中的能量變化，預(yù)測化學(xué)反應(yīng)進行的方向、程度(熱力學(xué))； (2) 討論化學(xué)反應(yīng)速率、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素以及如何改變反應(yīng)速率(動力學(xué))； (3) 探討化學(xué)能的開發(fā)與利用等問題。3目 錄4. 1 熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化4. 2 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度4. 3 化學(xué)平衡和反應(yīng)速率4. 4 氧化還

2、原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用44. 1 熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化 1. 理解反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量、聚集狀態(tài)、壓力、濃度、溫度等因素決定了化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)，每一個確定的狀態(tài)有確定的能量；明確 H，U 分別是系統(tǒng)在等壓或等容過程中始態(tài)與終態(tài)的原子和分子等原子結(jié)合態(tài)單元總能量的改變。 2. 掌握能量守恒和轉(zhuǎn)化關(guān)系式 U = U2 U1 = Q + W 中的各符號名稱、意義和正負值的確定。 3. 明確 Qp，QV，f Hm，r Hm ，r Hm 等各符號的名稱、意義。 4. 掌握 r Hm (298. 15 K) 的計算，明確 r Hm (T)r Hm (298. 15 K) 的應(yīng)用。 學(xué)學(xué)

3、 習(xí)習(xí) 要要 求求5一、熱化學(xué)能的變化一、熱化學(xué)能的變化 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 U 是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要溫度 T、壓力 p、體積 V 和物質(zhì)的量 n 等狀態(tài)因素被確定時，U 值就被確定。 熱力學(xué)能以前稱內(nèi)能，符號為U；單位（J 或 kJ）。6U (Q + W) = 0 或 U = Q + W (4. 1)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律又稱能量守恒定律熱力學(xué)第一定律焦耳等人發(fā)現(xiàn)的Q 稱為熱稱為熱W 稱為功稱為功與途徑（或過程）有關(guān)7W = pV + W Q 0，表明系統(tǒng)對環(huán)境吸熱；Q 0，系統(tǒng)接受環(huán)境作功；W 0，自發(fā)；，自發(fā)； S孤孤 = 0，平衡；，平衡； S孤孤 0，非自發(fā)。

4、，非自發(fā)。 一個孤立體系自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進行，這叫做熵增加原理熵增加原理。二、熵變熵變 S382. 標準摩爾熵和標準摩爾熵變計算標準摩爾熵和標準摩爾熵變計算 在絕對零度時，任何完美理想晶體的熵值等于零，即 S* (0 K) = 0 。 規(guī)定 1 mol 物質(zhì)在標準狀態(tài)下的熵稱標準摩爾熵，用 Sm (B, T ) 表示，單位為 Jmol1K1。 水合離子的標準摩爾熵 f Sm (B, aq)，也是以氫離子的 f Sm (H+, aq) = 0 為基準而求得的相對值。 標準摩爾熵標準摩爾熵39)B(mBBmrSvS r Sm = y Sm (Y) + z Sm (Z)p Sm (P)

5、+ q Sm (Q)或(4. 6)p P + q Q = y Y + z Z或?qū)θ我环磻?yīng)：標準摩爾熵變計算標準摩爾熵變計算40例4. 6 計算 298. 15 K 、標準狀態(tài)下反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的標準摩爾反應(yīng)熵 r Sm 。解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + (1) Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1)B(mBBmrSvS411

6、. 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度三、吉布斯函數(shù)變?nèi)?、吉布斯函?shù)變 G根據(jù) rG 就可判斷任何一個反應(yīng)：r G0 反應(yīng)自發(fā)進行；r G = 0 反應(yīng)進行到極限，達到平衡；r G0 反應(yīng)不能進行。422. 標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變 f Gm 與 標準摩爾吉布斯函數(shù)變 r Gm 在溫度 T 及標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)的元素生成 1 mol 物質(zhì) B 時反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì) B 的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變，符號為標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變，符號為 f Gm (B, T)，單位為，單位為 kJ mol 1。43在標準狀態(tài)下所有指定單質(zhì)f Gm (B) = 0 kJmol1規(guī)定水合離子f Gm (H

7、+, aq) = 0)B(K) 298(mfBBmrGvG對任一化學(xué)反應(yīng) 44例4. 7 計算反應(yīng) 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在 298. 15 K 時的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 r Gm ，并判斷此時反應(yīng)的方向。 解： = 251. 3 287. 6 kJmol1= 72. 6 kJmol1 0)B(mfBBmrGvG2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)f Gm (B)/ (kJmol1) 87. 59 0 51. 3所以此反應(yīng)向正向進行。 45例4. 8 BaCl2 是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長期使用會產(chǎn)生 BaO 有害成分。能否用 MgCl

8、2 脫除 BaO？ 解： BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s) f Gm (B)/ (kJmol1) 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJmol1 = 262. 8 kJmol10 結(jié)論，加入 MgCl2 能使 BaO 轉(zhuǎn)化成 BaCl2 而脫除。 )B(K) 298(mfBBmrGvG463. 任意條件下的吉布斯函數(shù)變 r G(1) 任意溫度 T 下的標準摩爾吉布斯函數(shù)變rGm (T)由于 r Hm (T) r Hm (298. 15 K) 和 r Sm (T)

9、 r Sm (298. 15 K)我們可以根據(jù)r Gm (T) = r Hm (T) Tr Sm (T)將 298. 15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，則有：rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15)(4. 8)47例4. 9 估算反應(yīng) CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反應(yīng)進行，須 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0， 解： 先分別求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根據(jù)式(4. 8) ，求出分解溫度 T。= (

10、634. 9) + (393. 5 (1 207. 6) kJmol1= 179. 2 kJmol1)B(K) 15 .298(mfBBmrHvH48= (38. 1 + 213. 8 91. 7 ) Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1179. 2103 Jmol1 T 160. 2 Jmol1K1 0所以，298. 15 K 時在空氣中 CaCO3(s) 不能自發(fā)進行分解反應(yīng)。 54若要使CaCO3 (s) 在空氣中能自發(fā)進行分解反應(yīng)，需 r Gm (T) 0，即r Gm (T) = r Gm (T) + RT lnQ 0r Gm (T) = r Hm (T) T r Sm (T

11、) r Hm (298. 15 K) T r Sm (298. 15 K) =179. 2 T 160. 2103 ( kJmol1) r Gm(T) = 179. 2 T 160. 2103 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 T ln0. 0003 = 179. 2 0. 1602 T 0. 0674 T = 179. 2 0. 2276 T 0 所以K 3 .7872276 . 02 .179T55例4. 12 試問常溫下金屬鋅的制件在大氣中能否被空氣氧化，發(fā)生氧化在理論上要求氧的最低壓力是多少？ 解： (1) 設(shè)鋅為純鋅，取溫度為 25，并假定大氣為干燥空氣，此時氧的壓

12、力為0. 21100 kPa Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) f Hm / (kJmol1) 0 0 350. 5Sm / (Jmol1K1) 41. 6 205. 2 43. 7f Gm / (kJmol1) 0 0 320. 5 56r Hm = 350. 5 kJmol1，r Sm = 100. 53 Jmol1K1r Gm (298. 15) = r Hm (298. 15) T r Sm (298. 15)= (350. 5) kJmol1 298. 15 K (100. 53) Jmol1K1 103 kJJ1= 320. 52 kJmol1= 318. 6 kJmo

13、l1 = 320. 53 kJmol1 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 298. 15 K ln (0. 21)1/2r Gm 0，故鋅的制品在空氣中都會生成一層氧膜。 因此或1mfBBmrmolkJ 52 .320)B(15) .298(-GvG )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG57(2) 根據(jù) r Gm 判別反應(yīng)能否自發(fā)進行的原則，當 r Gm 0 時的反應(yīng)才能發(fā)生，根據(jù)式（4. 9），可算出此時氧的壓力。 = (320. 53) kJmol1 / 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 298. 15 K= 129. 31p(O2)

14、4. 81010113 105 Pa = 4. 8110108 Pa RTGpp15)/ (298. )O(ln mr212-0 )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG 要使 Zn 不被氧化生成 ZnO，其 p(O2) 必須小于 4. 8110108 Pa，即使真空系統(tǒng)也達不到。大部分金屬在大氣中都能生成氧化物。像 Au（金）這樣以單質(zhì)存在的金屬是為數(shù)不多的。58學(xué) 習(xí) 要 求 1. 從 r Gm = r Gm + RT lnQ 的表達式，了解RTTGK)(lnmr的由來，掌握平衡常數(shù) K 的表達式，明確從熱力學(xué)數(shù)據(jù)或?qū)嶒灁?shù)據(jù)計算 K 的兩種方法，了解 K 的簡單應(yīng)用。關(guān)系

15、式中各項符號的意義，掌握吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)時平衡常數(shù) K 與溫度 T 的關(guān)系。2. 明確RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr4. 3 化學(xué)平衡和反應(yīng)速率化學(xué)平衡和反應(yīng)速率 594. 明確反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、半衰期、活化分 子、活化能的概念及應(yīng)用，了解濃度、溫度與反應(yīng) 速率的定量關(guān)系，掌握改變化學(xué)反應(yīng)速率對工程實 際的意義及方法原則。3. 明確壓力、濃度、溫度對平衡移動的影響，掌握應(yīng) 用原理。60 平衡狀態(tài)時系統(tǒng)內(nèi)各組分的壓力或濃度均不再改變時，分壓商 Q 為一常數(shù) K 。 K 稱為標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)。qpzyppppppppK)Q()P()Z()Y(qpzyc

16、cccccccK)Q()P()Z()Y(一、化學(xué)平衡和標準平衡常數(shù)一、化學(xué)平衡和標準平衡常數(shù) 對于任一反應(yīng) pP + qQ yY + zZ，則有：61例如： 實驗室中制取 Cl2(g)的反應(yīng)MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)4222/ )H()Cl()Cl()Mn(ccccppccK必須注意： (1) 各組分的濃度（或分壓）應(yīng)是平衡狀態(tài)時的濃度（或分壓）； (2) 平衡常數(shù) K 與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)；當反應(yīng)物與生成物都相同的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)計量方程式中計量數(shù)不同，其K 值也不同。 62例如：合成氨反應(yīng) N2 + 3

17、 H22 NH3322231/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK1232N2 + H2NH323221232/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK13N2 + H2NH323/ )H(/ )N(/ )NH(23123233ppppppKK 1 = (K 2)2 = (K 3)3 顯然63合成氨氨分解反應(yīng)N2 + 3 H22 NH3N2 + 3 H22 NH3的K(合)的K(分)互為倒數(shù)例如：)()(1分合KK64對化學(xué)反應(yīng) BBB0有 r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK (4. 11)或RTTGK)(lnmr二、標準平衡常數(shù)與二、標準平衡常數(shù)

18、與 標準摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系標準摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系 (4. 11)當 r G m = 0 反應(yīng)達到平衡 所以有65若反應(yīng)在 298. 15 K 進行，計算兩反應(yīng)的平衡常數(shù)，試問哪一種方法進行的可能性大？ 例4. 13 乙苯(C6H5C2H5)脫氫制苯乙烯有兩個反應(yīng)：氧化脫氫C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脫氫C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：對反應(yīng)(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CHCH2(g) H2O(g)f Gm (298. 15)/(kJmol1) 130. 6 213. 8 22

19、8. 57 = 145. 4 kJmol1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJmol1)B(mfBBmrGvG66由 rGm = RT lnK 得：lnK = rGm / RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 對反應(yīng)(2)： = (213. 8 130. 6) kJmol1= 83. 2 kJmol1 0)B(mfBBmrGvG67= 83. 2 103 / (8. 314 298. 15)= 33. 56lnK = rGm / RTK = 2. 65 1015反應(yīng)(1)進行的可能性大。 它們的速

20、率實際如何，還要看催化劑、反應(yīng)溫度等具體條件。681. 濃度的影響 三、影響化學(xué)平衡移動和平衡常數(shù)的因素三、影響化學(xué)平衡移動和平衡常數(shù)的因素 通過濃度對化學(xué)平衡的影響，人們可以充分利用某些不易得的、高價值的反應(yīng)原料，使這些反應(yīng)物有高的轉(zhuǎn)化率。如制備水煤氣的反應(yīng)：C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 為了充分利用焦碳 (C)，可增加 H2O(g) 的濃度，使其適當過量，從而提高 C(s) 的轉(zhuǎn)化。 692. 壓力的影響 合成氨N2 + 3 H22 NH3例如 增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動。 703. 溫度的影響 根據(jù)mrmrm

21、rlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln無相變時有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr71表4. 1 反應(yīng) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K 與 T 的關(guān)系 T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15K 3. 24103 7. 6102 0. 89 6. 6T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15K 41. 3102 3. 87103 1. 71041. 4105表4. 2 反應(yīng) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的 K 與 T 的關(guān)系 72 若反應(yīng)在 T1 和 T

22、2 時的平衡常數(shù)分別為 K1 和 K2 ，則近似地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln兩式相減有： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK(4. 12 )731/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸熱反應(yīng)不同熱效應(yīng)時 ln K 與 1/T 關(guān)系圖74平衡常數(shù) K =126，判斷反應(yīng)在 800 K 時的平衡常數(shù)有什么變化？并說明溫度升高對此反應(yīng)的平衡的影響。 例4. 14 反應(yīng)CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)在 500 K 時，解： 設(shè) f Hm 不隨溫度變化fHm / (kJmol1) 110. 5 241. 8 393.

23、 5 0 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) r Hm = (393. 5) (110. 5) (241. 8) kJmol1 = 41. 2 kJmol1 該正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)則為吸熱反應(yīng)。從式(4. 12)可定性判斷溫度升高，其平衡常數(shù) K 是減小的，平衡向著減少生成物的方向移動。 75如果要進一步計算 800 K 時的 K ，可按（4. 12）估算如下： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 由計算知，溫度升高，K 變小，表明溫度升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動。 76的

24、標準平衡常數(shù)，并簡單說明它們在滲碳過程中的意義。 例 4. 15 化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣的反應(yīng)：2 CO(g)C(s) + CO2(g)試分別計算 298. 15 K 和 1 173 K 時解： (1) f Hm (298. 15 K)/(kJmol1) 110. 5 0 393. 5 Sm (298. 15 K)/(Jmol1K1) 197. 7 5. 74 213. 8 r Hm (298. 15 K) = (393. 5) 2(110. 5) kJmol1 = 172. 5 kJmol1 r Sm (298. 15 K) = (213. 8 + 5. 74) 2197. 7

25、Jmol1K1 = 175. 9 Jmol1K12 CO(g)C(s) + CO2(g)77298. 15 K 時 r Gm = 172. 5 298. 15 (175. 9103) kJmol1ln K = r Gm (298. 15 K)/ RTK = 1. 101021 1 173 K 時： r Gm (1 173 K) = (172. 5)1 173(175. 9103) kJmol1= 33. 8 kJmol1= 120. 1 kJmol1= 120. 1103 Jmol1/(8. 314 mol1K1 298. 15 K) = 48. 45ln K = r Gm (1 173 K)

26、/ RT= (33. 8)103 Jmol1/(8. 314 Jmol1K11 173 K) = 3. 466 K 3. 12102 78 高溫時平衡反應(yīng)強烈地向左移動，但達到平衡時仍有相當多可計量的 C 滲入，而且高溫有利于反應(yīng)速率加快，有利于平衡的到達。 雖然低溫時有利于 CO 分解，但其反應(yīng)速率很慢。若溫度比 1 173 K 還高，則可滲入的碳量就很少，相反會有利于脫碳，這也是不合適的。所以熱力學(xué)的估算為確定最佳滲碳工藝提供了理論依據(jù)。 結(jié)論：794. 勒夏特列原理 當體系達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、壓力或溫度），平衡就向著能減弱這個改變的方向移動。 必須注意，勒夏特列

27、原理僅適用于平衡系統(tǒng)，但理想的平衡系統(tǒng)是不存在的，而近似的平衡系統(tǒng)卻普遍存在。1884年，法國化學(xué)家勒夏特列（Le. Chatlien）801. 化學(xué)反應(yīng)速率 對于任一化學(xué)反應(yīng) BBB0反應(yīng)進度 d BBn反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率 dd t反應(yīng)速率 V四、化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑四、化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑 81tctVnVd)B(d1dd1BBB速率單位： molL1s1時間單位： s (秒)， min (分)，h (小時) 或 a (年) 濃度單位： moldm3 B： 計量數(shù)dc(B) ：濃度變化 82tcd)Y(dtcd)P(d圖4-4 反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線 tc時間c(Y)c(P)某時刻的

28、反應(yīng)速率瞬時反應(yīng)速率O83化學(xué)反應(yīng)的速率正比于反應(yīng)物濃度之積。1836 年，瓦格（Woage, P.）等質(zhì)量作用定律例如：反應(yīng) pP + qQ = yY + zZ 正= k正c p (P) c q (Q)逆= k逆c y (Y) c z (Z)84半衰期(t1/2)，即反應(yīng)物消耗一半所需的時間。60Co 的 t1/2 = 5. 2年14C 的 t1/2 = 5 730 年238U 的 t1/2 = 4. 5109 年232Th 的 t1/2 = 1. 41010 年14C 常用于文物的年代測定238U 常用于地球的年齡測定232Th 是半衰期最長的同位素60Co 是醫(yī)用放射性同位素例如半衰期8

29、5碰撞理論 只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。 發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。 那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能活化能。2. 活化分子和活化能 86OCONO過渡態(tài)理論 具有足夠能量的分子彼此以適當?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))OCN

30、OO+OCONO+87A+BCAB + CEa1abcEa2r Hm圖4-5 反應(yīng)途徑的能量變化反應(yīng)歷程能量Ea2：逆反應(yīng)活化能Ea1：正反應(yīng)活化能r Hm = Ea1Ea2ABC活化配合物O883. 提高反應(yīng)速率的措施 1889年，阿侖尼烏斯(S. Arrhenius，瑞典)ARTEklnlnaA ： 指前因子（又稱頻率因子） A 與溫度、濃度無關(guān)，僅與反應(yīng)有關(guān)R ： 摩爾氣體常數(shù)T ： 熱力學(xué)溫度Ea： 活化能阿侖尼烏斯方程： 89若已知反應(yīng)的活化能，lnk1 = Ea /RT1 + lnA在溫度 T2 時有： lnk2 = Ea/RT2 + lnA兩式相減得： 21a2111lnTTRE

31、kk在溫度 T1 時有：上式定量地表明： (1) 反應(yīng)速率常數(shù) k 與反應(yīng)時的溫度有關(guān)。因為活化能一般是正值，所以若溫度增加，k 值增加。90例4. 16 根據(jù)實驗結(jié)果，在高溫時焦碳中碳與二氧化碳的反應(yīng)為 C + CO2 2 CO，其活化能為 167. 36 kJmol1，計算自 900 K 升高到 1 000 K 時，反應(yīng)速率的變化。解： 已知 Ea = 167. 36 kJmol1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K，R = 8. 314 Jmol1K1將以上值代入下式21a2111lnTTREkk000 119001314 . 81036 .1673= 2. 23737 .

32、912kk答：溫度自 900 K 升高到 1 000 K時，其反應(yīng)速率增加到原來的 9. 37 倍。 91 (2) 反應(yīng)速率常數(shù) k 還與活化能 Ea 的關(guān)系極大，活化能稍微降低，k 值就顯著增大。增加反應(yīng)速率的具體措施可有以下幾種： (1) 增大濃度(2) 升高溫度(3) 采用催化劑來降低反應(yīng)的活化能 924. 催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率 催化劑與反應(yīng)物之間形成一種能量較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的途徑。無催化活化配合物無催化活化配合物Ea無催化無催化反應(yīng)歷程能量催化活化配合物催化活化配合物Ea催化催化反應(yīng)物生成物圖4-6 催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖 O93例如：反應(yīng) 2 H2O2(aq) 2H2O

33、(l) + O2(g)無催化劑時，反應(yīng)的活化能為 75. 3 kJmol1；用 I 做催化劑時，反應(yīng)的活化能為 56. 5 kJmol1； 若使用過氧化氫酶，更能把反應(yīng)速率提高到 1023 倍以上。94酶酶是生物體內(nèi)特殊的催化劑酶催化特點(1) 高效(2) 專一性更強(3) 適宜的溫度和 pH 95負催化劑能降低反應(yīng)速率的催化劑稱為負催化劑。如：防老劑緩蝕劑抗氧劑96 催化劑能縮短平衡到達的時間，但不能改變平衡狀態(tài)，反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響。催化劑不能啟動熱力學(xué)證明不能進行的反應(yīng)（即 r Gm 0 的反應(yīng)）。 催化劑有均相催化和多相催化 975. 光與化學(xué)反應(yīng)速率 茲韋勒（H.Zewail）激光

34、閃爍技術(shù)在 ICN I + CN 的實驗中，光解反應(yīng)的過渡態(tài)壽命約為 200飛（1015）秒；在 NaI Na + I 的光解反應(yīng)實驗中， 觀察到了反應(yīng)的過渡態(tài)在勢能面上的震蕩和解離的全過程。1999 年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎。98 光化學(xué)反應(yīng)比熱化學(xué)反應(yīng)更具有選擇性。利用激光的單色光的激發(fā)能量，可以設(shè)計化學(xué)反應(yīng)，如有機化學(xué)中可選擇恰當頻率的紅外激光使（反應(yīng)物）結(jié)合態(tài)單元中的化學(xué)鍵或官能團活化，實現(xiàn)定向反應(yīng)，這就是所謂的“分子裁剪”。 分子裁剪994. 4 氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1. 理解氧化還原反應(yīng)和原電池的關(guān)系，理解吉布斯函數(shù)變

35、G 與原電池電動勢 E (電池)之間的關(guān)系，掌握 r G ，E 和 K 間的換算，了解原電池的組成及表示。 2. 明確電極電勢 E（氧化態(tài)/還原態(tài)）的產(chǎn)生和半反應(yīng)的寫法；掌握氧化還原電對的表示方法及電極電勢的計算和應(yīng)用。 3. 了解各類電池的組成原理、應(yīng)用，特別注意燃料電池電動勢的計算。 4. 了解能源的開發(fā)現(xiàn)狀，利用太陽能的潛力，節(jié)能重要性。 100 T1T2CuSO4保溫瓶溫度計鋅粉C 5 . 6T圖4-7 測定 CuSO4 溶液和Zn 反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置一、氧化還原反應(yīng)和原電池的能量變化一、氧化還原反應(yīng)和原電池的能量變化 101Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(

36、s) f Hm (298. 15)/(kJmol1) 0 64. 8 153. 9 0Sm (298. 15)/(Jmol1K1) 41. 6 99. 6 112. 1 33. 2r Hm (298. 15) = (153. 9) 64. 8 kJmol1 = 218. 7 Jmol1 r Sm (298. 15) = 112. 1 + 33. 2 (99. 6) 41. 6 Jmol1K1 = 20. 9 Jmol1K1 TrSm (298. 15) = 298. 15 K (20. 9) Jmol1K1 = 6. 23 kJmol1 r Gm (298. 15) = r Hm (298.

37、15) Tr Sm (298. 15) = 218. 7 (6. 23) kJmol1 = 212. 47 kJmol1 產(chǎn)生的熱量 H、動能改變 TS 和勢能改變G 可分別計算如下： 102該原電池的電動勢為 1. 093 V。 原電池原電池是利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，電池所作的功，完全來自于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變。原電池原電池ZnCuSO4ZnSO4KClACu+圖 4-8 銅鋅原電池 e鹽橋103(4. 17) G = n F ERTnFERTGKmrln 在恒溫、恒壓，無限緩慢和可逆條件下，原電池輸出的最大電功 We 等于電池反應(yīng)過程中吉布斯函數(shù)變。G = WeW= nFE

38、F = 96 500 Cmol1G = n F E (4. 17 )059 . 0lgnEK 104鹽橋的作用 鹽橋內(nèi)含 KCl 或 NaNO3 溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護、維持電流暢通。原電池的結(jié)構(gòu)二、原電池的組成和電極反應(yīng)二、原電池的組成和電極反應(yīng) ZnCuSO4ZnSO4KClACu+圖 4-8 銅鋅原電池 e鹽橋105原電池裝置的圖式表示例如：Cu-Zn 原電池可表示為 有時相界較多，也有用“，”來代替“|”的?；蛴谩?，”來分隔兩種不同種類或價態(tài)物質(zhì)。 (-) ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu (+) 如如：（- -）Zn Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu（+）

39、 規(guī)定：負極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線 “ ”表示鹽橋，以單垂線 “|” 表示兩個相之間的界面。 （-）Pt Fe3+，F(xiàn)e2+ Cl-，Cl2 Pt（+）106 同一種元素不同價態(tài)的組合形式，稱為氧化還原氧化還原電對電對。氧化還原電對習(xí)慣上常用符號氧化態(tài)(Ox)還原態(tài)(Red)來表示。 氧化還原電對如： Cu2+Cu、Zn2Zn 、 Cr2O72Cr3+，H+H2 和 O2OH等，(Pt)H2(g) H+(c) 。107若干概念(1) 原電池是由兩個半電池組成的；半電池又叫電極。(2) 半反應(yīng)，又叫電極反應(yīng)。氧化態(tài) + ne還原態(tài)Cu2+ + 2e-Cu正極反應(yīng)：電池反應(yīng)電池反應(yīng)：

40、Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu注意：電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，如： Cr2O72/Cr3+ 。Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-2 Cr3+ + 7 H2O負極反應(yīng)：Zn - 2e-Zn2+108M+V1V2M+V1 V2Mn+Mn+(a)(b)(a)電勢差 E = V2 V1(b)電勢差 E = V1 V2圖4-9 金屬的電極電勢 三、電極電勢的產(chǎn)生、計算和應(yīng)用三、電極電勢的產(chǎn)生、計算和應(yīng)用 1. 電極電勢的產(chǎn)生M(s)Mn+ + n e-1092. 標準電極電勢 規(guī)定規(guī)定 E (HH2) = 0. 0000 V(Pt) H2 (100 kPa) H+(1 moldm

41、3)圖4-10 標準氫電極標準氫電極110當c (KCl)為飽和溶液時， E = 0. 2412 V又稱參比電極(Pt)Hg，Hg2Cl2 KCl甘汞電極穩(wěn)定性好，使用方便Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) 2 Cl(aq) 圖4-11 甘汞電極示意圖鉑絲純汞甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊狀物KCl 溶液燒結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯111表4-3 甘汞電極的電極電勢 KCl 濃度飽 和1. 0 moldm3 0. 1 moldm3 電極電勢 E/V +0. 2445+0. 2830+0. 33561123. 能斯特方程式 對于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為： baccnFRTEE)()(l

42、n還原態(tài)氧化態(tài)298. 15 K時：baccnEE)()(lg059 . 0還原態(tài)氧化態(tài)a(氧化態(tài)) + n e b(還原態(tài)) 113例如：22/ )Zn(lg2059 . 0)/ZnZn(ccEE22/ )Br(1lg2059 . 0)/BrBr(ccEEZn2+(aq) + 2 e-Zn(s)Br2(l) + 2 e-2 Br-(aq)222/ )H(/ )H(lg2059 . 0)/HH(ppccEE2 H+ + 2 e-H2(g)114例4. 17 已知 O2 (g) + 4 H+ + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 229 V。計算當 H+ 濃度為 1. 0 mol

43、dm3，p(O2) = 100 kPa 時，求組成電對的電極電勢。 解： 422222/ )H(/ )O(lg4059 . 0)O/HO()O/HO(ccppEEV 815 . 0)100 . 1lg(4059 . 0299 . 147 可見，O2 和氧結(jié)合態(tài)物質(zhì)作為氧化態(tài)時的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力強，而在中性、堿性溶液中氧化能力減弱。 1154. 電極電勢的應(yīng)用(1) 比較氧化劑和還原劑的相對強弱Fe3+ 和 Cu 分別是較強的氧化劑與較強的還原劑，而 Cu2+ 和 Fe2+ 分別是較弱的氧化劑和還原劑，例 4. 18 制印刷電路底板，常用 FeCl3

44、溶液刻蝕銅箔，已知此反應(yīng)能自發(fā)進行，不查表比較 Cu2+ 和 Fe3+ 的氧化能力強弱。解：反應(yīng)方程式為： 2 FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2 FeCl2 或 2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+ ，因此，F(xiàn)e3+ 的氧化能力大于 Cu2+。 116 電 對 電 極 反 應(yīng) E /V Na+/Na Na+(aq) + e = Na(s) 2. 71 Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2e = Zn(s) 0. 7618 H+/H2 2H+(aq) + 2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) 0. 3419 O2

45、/OH O2(g) + 2H2O + 4e = 4 OH(aq) 0. 401 F2/F F2(g) + 2e = 2 F(aq) 2. 866 氧化態(tài)氧化能力逐漸增強還原態(tài)還原能力逐漸增強117(2) 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向 例4. 19 根據(jù)標準電極電勢 E (MnO2/Mn2+) = 1. 224 V，E (Cl2/Cl) = 1. 358 V，可以判斷反應(yīng)：MnO2(s) + 4 HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(g) 不能自發(fā)進行，但為什么實驗室常用濃鹽酸和MnO2 反應(yīng)來制取氯氣？（設(shè)c(Mn2+) =1 moldm3） 如果增加反應(yīng)物鹽

46、酸 (HCl) 的濃度，根據(jù)能斯特方程式，就可改變半反應(yīng) MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e = Mn2+(aq) + 2 H2O 的電極電勢，有 解：在標準狀態(tài)下： E (Cl2/Cl) E (MnO2/Mn2+)，但它們的差值僅為 1. 358 1. 224 = 0. 134 V，118242222/ )Mn(/ )H(lg2059 . 0)/MnMnO()/MnMnO(ccccEE= 1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c2 對于半反應(yīng) 2 Cl = Cl2 + 2 e，根據(jù)能斯特方程式，同樣有2222/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0)/ClCl()

47、/ClCl(ccppEE22/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0358 . 1ccpp因為在此反應(yīng)中，加入 HCl 溶液，其 c(H+) = c(Cl) 。所以解得結(jié)果為：c(H+) = c(Cl) 7. 0 moldm3。欲使 p(Cl2)p 逸出，至少要求1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c 2 1. 358 0. 059 lgc(Cl)/c 119(3) 計算原電池的電動勢例4. 20 煤的燃燒反應(yīng)為： C(石墨) 十 O2 CO2，反應(yīng)的標準吉布斯函數(shù)變 r Gm 394. 5 kJmo11。如果把該反應(yīng)設(shè)計成燃料電池，其標準電動勢是多少？(以這個反應(yīng)為基礎(chǔ)的燃料

48、電池目前還沒有設(shè)計成功)。由式(4-17 )得：G = nFE (電池) V 02 . 1molC 500 964molJ 500 39411nFGE解：120(4) 計算氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) 在 298. 15 K時的標準平衡常數(shù) K ；如果反應(yīng)開始時，c(Pb2+) = 2. 0 moldm3，求達到平衡時的 Sn2+ 濃度和 Pb2+ 濃度。 例4. 21 計算下列反應(yīng)： Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Sn2+(aq) E正 = E (Pb2+/Pb) 0. 1262 V E負 = E (Sn2+/Sn) 0. 1375 V 38 . 0059 . 02)1375 .

49、 0(1262 . 0059 . 0)(lgnEEK負正K = 2. 40 解：故121 設(shè)達到平衡時 c(Sn2+) x moldm3Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Sn2+(aq)初始濃度(moldm3 ) 2. 0 0平衡濃度(moldm3 ) 2. 0 x x)Pb()Sn(22ccK40 . 2)0 . 2(xxc(Sn2+) x = 1. 4 moldm3 ， c(Pb2+) = 0. 6 moldm31221. 鎘鎳蓄電池的工作原理 鎘鎳電池是一種常見的二次堿性電池。電池符號電池符號：() Cd | KOH(1. 19 1. 21 gcm3) | NiO(OH)

50、 | C(+)電極反應(yīng)電極反應(yīng):負極：Cd(s) + 2 OH (aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e正極：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH電池特點電池特點： 鎘鎳電池的內(nèi)部電阻小，電壓平穩(wěn)，反復(fù)充放電次數(shù)多，使用壽命長，且能夠在低溫環(huán)境下工作，常用于航天部門、電子計算器及便攜式家用電器的電源。四、化學(xué)電源四、化學(xué)電源123鎘鎳可充電電池1242. 氫鎳蓄電池 氫鎳電池是近幾年開發(fā)出來的一種新電池，主要針對鎘氫鎳電池是近幾年開發(fā)出來的一種新電池，主要針對鎘鎳電池的鎘污染問題。鎳電池的鎘污染問題。電池符號電池符號：() Ti-Ni | H2(p) | KOH( c ) | NiO(OH) | C(+)電極反應(yīng)電極反應(yīng):負極：H2(p) = 2 H+(c) + 2e正極：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH電池特點電池特點： 氫鎳電池由于材料無毒，無污染而被稱為綠色環(huán)保電池，電池電動勢約為1. 2 V，循環(huán)壽命可以很長。125氫鎳蓄電池MH+NiOOHM+Ni(OH)2放電充電1263. 銀鋅蓄電池 特點：內(nèi)阻小、放電功率大、電壓平穩(wěn)、電性能穩(wěn)定、使用安全可靠、比能量高(是鉛酸蓄電池的5倍，鎘鎳蓄電池的3倍)，因