第二章.環(huán)境化學-第3節(jié)(2)

1、環(huán)境化學第二章 大氣環(huán)境化學第三節(jié) 大氣中污染物的轉化一、自由基化學基礎二、光化學反應基礎三、大氣中重要的自由基四、氮氧化物的轉化五、碳氫化合物的轉化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、溫室氣體和溫室效應十、臭氧層的形成與耗損四、氮氧化物的轉化四、氮氧化物的轉化 主要人為來源：礦物燃料的燃燒。 燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。 氮氧化合物與其他污染物共存時，在陽光照射下可發(fā)生光化學煙霧。1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡介：無色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的

2、 含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生 的，是其主要來源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。NOx大氣污染化學中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用 NOx 表示。天然來源：生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉化成為 NO，NO 繼續(xù)被氧化成 NO2。（主要來源）有機體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被 HO 氧化成為 NOx。人為來源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中 NOx 主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源。燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈式反應機制如下： O2 O + O O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2NO +

3、 O2 2NO2在這個鏈式反應中前3個反應都進行得很快，唯NO與空氣中氧的反應進行得很慢，故燃燒過程中產(chǎn)生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應速度快反應速度慢高溫N02的光解n N02的鍵能為300.5kJmol（400mn）。n N02是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。n 吸收小于420nm波長的光可發(fā)生解離：MOMOOONOhvNO3222、NOx 和空氣混合體系中的光化學反應反應動力學基礎：aA+bBcC+dD有前提：此反應為基元反應。基元反應是能代表反應機理的，由反應物微

4、粒（原子、分子、離子、自由基等）不通過中間態(tài)而直接一步反應生成產(chǎn)物的反應。由一個基元反應組成的反應過程為簡單反應，由多個基元反應組成的化學反應叫做復雜反應。多數(shù)的宏觀反應為復雜反應。bacBAkdtCdv穩(wěn)態(tài)近似法 在鏈反應或其它連續(xù)反應中，由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，可以近似地認為在反應達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時間而變化，即dM/dt = 0 (M 表示中間產(chǎn)物),這樣的處理方法叫做穩(wěn)態(tài)近似法（steady state approximation）。注： 只有在流動的敞開系統(tǒng)中，控制必要的條件，才有可能使反應系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度保持一定，不隨時間而變。 在封閉系統(tǒng)

5、中，由于反應物濃度不斷下降，生成物濃度不斷增高，要保持中間產(chǎn)物濃度不隨時間而變，嚴格的講是不太可能的。穩(wěn)態(tài)近似法只是一種近似方法，但確能解決很多問題。10 光線照射NOx與空氣的混合體系上： NO2 +hv NO + O O+O2 +M O3 + M（M為空氣中的N2、O2或其它第三者分子） O3 +NO NO2 +O2 若該體系發(fā)生的化學反應只有上述三個過程，并且NO和NO2的初始濃度設為NO0和NO20，并且該體系處于恒溫、恒定體積的反應器中，則陽光照射后該反應器中NO2：3312NOOkNOkdtNOdk1k2k311體系中O2是大量存在的，M是不變的，因此O2、M可以看作常數(shù)。此時還有

6、變量NO、NO2、O、O3。同樣有：2221MOOkNOkdtOd 十分活潑的十分活潑的O O停留時間很少，因此可近似認為：停留時間很少，因此可近似認為： =0 =0 ， 所以有所以有 故穩(wěn)態(tài)時：故穩(wěn)態(tài)時： (O(O隨隨NONO2 2 呈正比例變化呈正比例變化) ) （1 1）2221MOOkNOk2221MOkNOkO 1222 d Ok NOk O OMdt12另外，穩(wěn)態(tài)時： =0，所以 (所以O3也隨NO2呈正比例變化) （2）因為體系中總氮是守恒的，因此有 （3）又因為上述的三個反應中，O3和NO始終是等計量關系，所以有： （4）所以由（3）（4）得到：NO=NO0+O3-O30 NO

7、2=NO20+O30-O3將上述結果帶入（2）中，可得到： = （5）3312NOOkNOkdtNOd3213NOkNOkO0202NONONONO0303NONOOO3213NOkNOkO)O- O(NOk)O-O(NOk0330330302113 解之可得：解之可得： = = 假設假設NONO0 0=0=0，OO3 3 0 0=0=0，NONO2 2 0 0=0.1ppm=0.1ppm，k k1 1/k/k3 3=0.01=0.011010-6-6, ,則可以計算得到城市大氣中則可以計算得到城市大氣中OO3 3=0.027ppm=0.027ppm，而實際測試中，而實際測試中得到的得到的OO

8、3 3 遠遠大于此數(shù)值，說明城市大氣中必然有其他遠遠大于此數(shù)值，說明城市大氣中必然有其他OO3 3 來源。來源。3O2/103023123103031030ONOk4kkkONO21kkONO213、氮氧化物的氣相轉化A、NO 的氧化 與 O3 反應： NO + O3 NO2 + O2 與 RO2 反應： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO + NO2 其中： RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO HO 和 RO 與 NO 生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO3、氮氧化物的氣相轉

9、化B、 NO2 的轉化 NO2 與 HO 反應： NO2 + HO HNO3該反應是大氣中氣態(tài) HNO3 主要來源。 NO2 與 O3 反應： NO2 + O3 NO3 + O2 這是大氣中 NO3 的主要來源進一步反應是 NO2 + NO3 N2O5MC、過氧乙酰硝酸酯 PAN（ peroxyacyl nitrates） PAN 是由乙?；c空氣中的氧氣結合形成過氧乙酰基，然后再與NO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO2乙?；鶃碓矗?CH3CHO + hv CH3CO + H（乙醛光解）3、氮氧化物的氣相轉化大氣中

10、乙醛來源：乙烷的氧化 C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO23、氮氧化物的氣相轉化M4.NOx 的液相轉化的液相轉化（1）NOx 的液相平衡的液相平衡。NO和NO2在氣液兩相間的關系為： NO（g） NO（aq） NO2（g） NO2（aq） 溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通過如下方式進行反應： 2 NO2（ aq ） 2H+ +NO2- +NO3- NO（aq）+ NO2（ aq ） 2H+ +2NO2- 對于NO-NO2存在如下的平衡關系： 2NO2

11、（g ） + H2O 2H+ +NO2- +NO3- NO（g） + NO2（g ）+ H2O 2H+ +2NO2- K1K2（2）NH3 和和HNO3的液相平衡的液相平衡lNH3 的液相平衡： NH3（g）H2O NH3 H2O式中 ： KH,NH3 NH3的亨利常數(shù)， 6.12104mol/(L Pa)lHNO3的液相平衡 HNO3 （g） H2O HNO3 H2OKH,NH3KH, HNO3 式中： KH, HNO3HNO3的亨利常數(shù)， 2.07mol/(L Pa)lNOx的反應動力學 五、碳氫化合物的轉化五、碳氫化合物的轉化1.1.大氣中主要的碳氫化合物大氣中主要的碳氫化合物（1 1）

12、甲烷）甲烷CH4 ：一種重要的溫室氣體，其溫室效應要比CO2大20 倍；它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體；大氣中含量最高的碳氫化合物； 化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光解反應來源：主要來源：有機物的厭氧發(fā)酵過程 2CH2O CO2 + CH4反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程產(chǎn)生原油和天然氣的泄露厭氧菌（2 2）石油烴）石油烴 成分以烷烴為主，還有烯烴、環(huán)烷烴和芳烴 不飽和烴的活性比飽和烴的活性高，易于促進光化學反應 烴的種類繁多 低于6個碳原子的烷烴在大氣中多以氣態(tài)存在 碳鏈長的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應。（3 3）萜類：萜類：主要來自于植物

13、生長過程中向大氣釋放的有機化合物。（4 4）芳香烴）芳香烴 主要分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（常以PAH表示） 廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)過程中 聯(lián)苯也是芳香烴的一種苯芘苯并（）芘2.2.碳氫化合物在大氣中的反應碳氫化合物在大氣中的反應（1 1）烴的反應）烴的反應：烷烴可與大氣中的HO和O發(fā)生氫原子摘除反應 RH+HO R +H2O RH+O R +HO 前者反應速度常數(shù)比后者大兩個數(shù)量級以上，如下表所示：甲烷的氧化反應甲烷的氧化反應 CH4+HO CH3 +H2O CH4+O CH3 +HO CH3 +O2 CH3O2 大氣中的O主要來自O3的光解，通過上述反應，CH4不斷消耗O ，可導致臭氧層的損耗，同

14、時，CH3O2是一種強氧化性自由基，可發(fā)生如下反應： NO+ CH3O2 NO2 + CH3O CH3O + NO2 CH3O NO2 CH3O + O2 HO2 +H2CO 如果NO濃度低，自由基間也可發(fā)生如下反應： RO2 +HO2 ROOH+O2 ROOH+hv RO +HO烷烴一般不與O3發(fā)生反應，但可與NO3發(fā)生反應：大氣中NO3無天然來源，其主要來源為 NO2+O3 NO3+O2NO3極易光解： NO3+hv NO+O2 NO3+hv NO2+O其吸收波長小于670nm，白天不易累積。若NO濃度高時，會伴隨如下反應： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2該反應使得在污染

15、的市區(qū)，NO3濃度低。NO3與烷烴的反應速度很慢： RH+NO3 R +HNO3 這是城市夜間HNO3的主要來源。（2 2）烯烴的反應）烯烴的反應 l烯烴與HO重要發(fā)生加成反應 : CH2CH2 +HO CH2CH2OH CH3CHCH2 +HO CH2CH2OH+O2 OOCH2CH2OH （強氧化性） OOCH2CH2OH +NO OCH2CH2OH+NO2 abCH3CHCH2OHCH3CHCH2OH 烷氧自由基分解與氫摘除： OCH2CH2OH H2CO+ CH2OH OCH2CH2OH +O2 HCOCH2OH+HO2 CH2OH+O2 H2CO+HO2 烯烴還可與HO發(fā)生氫原子摘除

16、反應，如： CH3CH2CHCH2+HO CH3CHCHCH2+H2O l 烯烴與烯烴與O3的反應的反應速度遠不如速度遠不如HO，但O3濃度遠高于HO二元自由基：不穩(wěn)定，強氧化性乙烯與乙烯與O O3 3的反應的反應二元自由基的分解反應：二元自由基的分解反應：丙稀與丙稀與O O3 3的反應：的反應：二元自由基的分解反應：二元自由基的分解反應： 二元自由基與二元自由基與NONO和和SOSO2 2的反應：的反應：37 烯烴與NO3的反應速率要比與O3的大的多反應機制 CH3CH=CHCH3+NO3CH3C(ONO2)HCHCH3 CH3C(ONO2)HCHCH3 +O2 CH3C(ONO2)HC(O

17、O)HCH3 CH3C(ONO2)HC(OO)HCH3+ NO CH3C(ONO2)HC(O)HCH3+NO2 CH3C(ONO2)HC(O)HCH3+NO2 CH3C(ONO2)HC(ONO2)HCH32,3丁二醇二硝酸酯38 烯烴與O的作用也是把O加成到烯烴的雙鍵形成二元自由基，然后轉變?yōu)榉€(wěn)定化合物 CH3CH=CHCH3+OCH3C(O)HCHCH3 CH3C(O)HCHCH3 CH3CH-CHCH3 CH3C(O)HCHCH3 CH3C-CH2CH3 CH3C(O)HCHCH3 HC-CH(CH3)CH3一般，短鏈烯烴與一般，短鏈烯烴與HO.反應反應;較長鏈烯烴在較長鏈烯烴在NO3濃度

18、低時與濃度低時與O3作用，作用，NO3濃度高時，濃度高時，則與則與NO3作用作用 O O O（3 3）環(huán)烴的氧化：）環(huán)烴的氧化： 環(huán)烴在大氣中的反應以氫原子摘除反應為主，如環(huán)己烷：環(huán)己烯的氧化反應：二元自由基可分解為CO，CO2和其他化合物或自由基（4 4）單環(huán)芳烴的反應：）單環(huán)芳烴的反應： 主要與主要與OHOH發(fā)生加成反應發(fā)生加成反應和和氫原子摘除反應氫原子摘除反應 可與NO2反應生成硝基甲苯：加成反應生成的自由基也可與O2反應：生成過氧自由基生成過氧自由基過氧自由基可與NO和O2發(fā)生反應：此外，大氣中有10的甲苯發(fā)生H摘除反應：（5 5）多環(huán)芳烴的反應：）多環(huán)芳烴的反應： 多環(huán)芳烴在濕的氣

19、溶膠中可生成光氧化反應，生成環(huán)內(nèi)多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可生成光氧化反應，生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物。如蒽的氧化：氧橋化合物。如蒽的氧化：（6 6）醚、醇、酮、醛的反應）醚、醇、酮、醛的反應 主要與HO發(fā)生摘氫反應：2022-3-12 上述含氧有機化合物在污染空氣中以醛為最重要，尤其是甲醛，在大氣中的主要反應： H2CO+HO HCO+H2O HCO+O2 CO+HO2 H2CO+HO2 HOH2COO HOH2COO+NO HOH2CO+NO2 HOH2CO+O2 CHOOH+HO2生成的甲酸對酸雨有貢獻2022-3-12 醛也可與NO3發(fā)生反應 RCHO+NO3 RCO+HNO3 對于甲醛： H2C

20、O+NO3 HCO+HNO3 HCO+O2 CO+HO22022-3-12大氣中可揮發(fā)性有機物的氧化循環(huán)示意圖 NO 2 NO OH HO 2 RO 2 RO NO NO 2 O 3 O3333333 3 VOC OVOC （醛醛、酮酮等等） O 2 O 2 O 2 Reaction with O2, decomposition Or isomerization h h + RO 2 + HO 2 ROOH 補充材料：補充材料：六、光化學煙霧1、光化學煙霧現(xiàn)象 含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧

21、污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。危害：1943年首次出現(xiàn)在美國洛杉磯，藍色煙霧，氧化性強、能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并使大氣能見度降低SmokeFogsmog1、光化學煙霧現(xiàn)象A、形成條件 （1）大氣中有氮氧化物和碳氫化合物； （2）強陽光照射； （3）大氣濕度較低； （4）不利于光化學煙霧擴散的地理和氣象條件。產(chǎn)物： O3 PAN(過氧乙酰硝酸脂) 高活性自由基（HO2、RO2、RCO） 醛、酮、有機酸B B、日變化曲線、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO 和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時，NO2 濃度很低（3）隨太陽輻射增強，NO2、O3 濃度迅速

22、增大，中午達較高濃度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出現(xiàn) 45 小時。C. 煙霧箱模擬曲線（1）煙霧箱實驗在一個封閉容器中，通入反應氣體，在模擬太陽光的人工光源照射下，模擬大氣光化學反應。（2）煙霧箱模擬曲線 起始物：丙烯、NO、空氣 NONO2 丙烯減少 O3、PAN、HCHO 等生成2、光化學煙霧的形成機理A.關鍵性反應：NO2的光解導致O3的生成烴類的氧化生成氧化活性的自由基HO2和RO2等促進了NO向NO2的轉化，提供了更多的生成O3的NO2源B、基本光化學反應過程 自由基引發(fā)反應：NO2 和醛的光解 NO2 + hv NO + O RCHO + hv RCO + H 自由基轉化和增殖反

23、應：碳氫化合物的存在 RH + O R + HO RH + HO R + H2O H + O2 HO2 R + O2 RO2 RCO + O2 RC(O)O2 上述反應產(chǎn)物HO2、RO2、RC(O)O2均可發(fā)生 NO NO2 反應2022-3-12將上述反應綜合起來如下圖所示：在R及RCO的壽命期內(nèi)可以使多個NO轉化成NO2。C. 光化學煙霧形成的簡化機制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 +

24、 HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 O2O22O2O2O2生成活性基團氧化NO NO2引發(fā)反應自由基傳遞反應終止反應NO2既起鏈引發(fā)作用，又起鏈終止作用既起鏈引發(fā)作用，又起鏈終止作用NO2O NOhvO2NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2O2O2O3O2O2O2O2O2HOHORHRO2 + H2ORCHORC(O)O2 + H2O RCHOR

25、O2 +HO2 + CORH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COO22O2O2HO2HO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2O2O2NO2 + H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2 + H2O+ RCHORC(O)O2NO2 + RO2+ CO2RC(O)O2RC(O)O2NO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO

26、2是通過鏈式反應形成的以 NO2 光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應由于碳氫化合物的參與，導致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用NO NO2 不需要 O3 參與也能發(fā)生，導致 O3 積累O3 積累過程導致許多羥基自由基的產(chǎn)生NO 和烴類化合物耗盡D、光化學煙霧形成機制的定性描述3、光化學煙霧的控制對策A、控制反應活性高的有機物的排放n Seinfeld(1986)計算結果： 方案1 方案2 方案3 RH0 0.1 0.5 2.0 RCHO0 0.1 0.5 2.0 NO0 0.5 0.5 0.5 NO20 0.1 0.1 0.1 RH0/NOx0 1/3 5/3 20/3方案 1. 2. 3.RH0/NOx0 :1/3 5/3 20/3 可見，可見，碳氫化合物是光化學煙霧生成的重要因