第四章-稀土磁致冷材料

1、第四章 稀土磁制冷材料制冷就是使某一空間內(nèi)物體的溫度低于周圍環(huán)境介質(zhì)的溫度， 并維持這一低 溫的過程。 所謂環(huán)境介質(zhì)通常指自然界的空氣和水， 為了使某物體或某空間達(dá)到 并維持所需的低溫， 就得不斷地從它們中間取出熱量并轉(zhuǎn)移到環(huán)境介質(zhì)中去， 這 個(gè)不斷地從被冷卻物體取出熱量并轉(zhuǎn)移的過程就是制冷過程。 制冷方法主要有三 種：（1）利用氣體膨脹產(chǎn)生的冷效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。這是目前廣泛采用的制冷方法。 （2）利用物質(zhì)相變 （ 如融化、液化、升華、磁相變 ） 的吸熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。 （ 3） 利用半導(dǎo)體的溫差電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。目前，傳統(tǒng)氣體壓縮制冷已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種場(chǎng)合， 其技術(shù)相當(dāng)成熟。 但是 隨著人們對(duì)效率和

2、環(huán)保的重視， 氣體壓縮制冷的低效率和危害環(huán)境這兩個(gè)缺點(diǎn)變 得日益明顯。一是傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷效率低，只能達(dá)到卡諾循環(huán)的5%- 10%且能效比??；二是氟利昂工質(zhì)易泄漏，破壞臭氧層，造成環(huán)境污染?，F(xiàn)在大力研 究開發(fā)的無(wú)氟替代制冷劑， 基本上可以克服破壞大氣臭氧層的缺陷， 但仍保留了 制冷效率低、能耗大的缺陷， 而且有的還會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)等， 不是根本解決辦法。磁制冷作為一項(xiàng)高效率的綠色制冷技術(shù)， 而被世人關(guān)注。 由于磁制冷工質(zhì)本 身為固體材料以及可用水作為傳熱介質(zhì)，消除了氣體壓縮制冷中因使用氟利昂、 氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┧鶐淼钠茐某粞鯇?、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損 害環(huán)境的缺陷；磁制冷的效率可

3、達(dá)到卡諾循環(huán)的30%-60%，節(jié)能優(yōu)勢(shì)顯著；此外，與氣體壓縮制冷相比，磁制冷還具有熵密高、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、噪音小、 壽命長(zhǎng)以及便于維修等特點(diǎn)。作為磁制冷技術(shù)的心臟， 磁制冷材料的性能直接影響到磁制冷的功率和效率 等性能， 因而性能優(yōu)異的磁制冷材料的研究激發(fā)了人們極大的興趣。 當(dāng)前， 磁制 冷已在低溫區(qū)得到廣泛的應(yīng)用。 目前由于氟利昂氣體的禁用， 溫室磁制冷的研究 已成為國(guó)際前沿研究課題。4.1 磁制冷基本概念（1）磁致熱效應(yīng) 鐵磁體受磁場(chǎng)作用后，在絕熱情況下，發(fā)生溫度上升或下 降的現(xiàn)象，稱磁致熱效應(yīng)。（2）磁熵 磁致熱效應(yīng)是自旋熵變化的結(jié)果，它是與溫度、磁場(chǎng)等因素有關(guān) 的物理量。磁熵的大小決

4、定于材料的磁化強(qiáng)度 M。對(duì)于順磁材料，其磁熵變化最大值在T=TC處。對(duì)于鐵磁材料，由于一般在較 高的溫度下使用，它的熱騷動(dòng)能增加，削弱了原子磁矩的作用。（3）退磁降溫溫差 T 退磁降溫的溫度變化 T 是指磁性工質(zhì)在絕熱條件 下，經(jīng)磁化和退磁后， 其自身的溫度變化。 它是標(biāo)志磁制冷材料制冷能力的最重 要的參量，其大小取決于磁場(chǎng)強(qiáng)度 M和磁化強(qiáng)度H。磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度愈高， 則材料的溫度變化則愈大。4.2 磁制冷熱循環(huán)一、磁熱效應(yīng)原理磁熱效應(yīng)（Magnetocaloric Effect， MCE，是磁制冷得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)。由磁性粒子構(gòu)成的固體磁性物質(zhì)， 在受到外磁場(chǎng)的作用被磁化時(shí)， 系統(tǒng)的磁有序度

5、加強(qiáng)（磁熵減小），對(duì)外放出熱量；再將其去磁，則磁有序度下降（磁熵增大）又要從外界吸收熱量。這種磁性粒子系統(tǒng)在磁場(chǎng)的施加與去除過程中所呈現(xiàn)的熱 現(xiàn)象稱為磁熱效應(yīng)，如圖4-1所示。丿匸*1/ 0圖4-1磁制冷制冷工作原理磁熱效應(yīng)是所有磁性材料的固有本質(zhì)。圖 4-2給出了絕熱退磁原理的曲線 鐵磁性材料在磁有序化溫度附近的磁熱效應(yīng)。圖4-2絕熱退磁原理常壓下，磁體的熵 S(T,H)是磁場(chǎng)強(qiáng)度H和絕對(duì)溫度T的函數(shù)，它由磁熵 S<T,H)、晶格熵Sl(T)和電子熵S(T)3個(gè)部分組成，即S(T,H)= S <T,H)+S l(T)+Se(T)可以看出，Sm是T和H的函數(shù)，而Sl和Se僅是T的函

6、數(shù)。因此當(dāng)外加磁場(chǎng) 發(fā)生變化時(shí)，只有磁熵 Sm隨之變化，而Sl和Se只隨溫度的變化而變化，所以SL 和Se合起來稱為溫熵S。于是上式可以改為：S(T,H)= S <T,H)+S t(T)在絕熱過程中，系統(tǒng)熵變?yōu)榱悖矗?S(T,H)= S(T,H)+ St(T)=0當(dāng)絕熱磁化時(shí)，工質(zhì)內(nèi)的分子磁矩排列將由混亂無(wú)序趨于與外加磁場(chǎng)同向平 行，根據(jù)系統(tǒng)論觀點(diǎn)，度量無(wú)序度的磁化熵減少了，即Sm<0，所以 S>0,故工質(zhì)溫度升高；當(dāng)絕熱去磁時(shí)，情況剛好相反，使工質(zhì)溫度降低，從而達(dá)到制冷 目的。如果絕熱去磁引起的吸熱過程和絕熱磁化引起的放熱過程用一個(gè)循環(huán)連接 起來，通過外加磁場(chǎng)，有意識(shí)地控

7、制磁熵，就可以使得磁性材料不斷地從一端吸 熱而在另一端放熱，從而達(dá)到制冷的目的。這種制冷方法就是我們所說的磁制冷。二、磁熱效應(yīng)的熱力學(xué)描述磁制冷材料的性能主要取決于以下幾個(gè)參量。(1) 磁有序化溫度即磁相變點(diǎn)(如居里點(diǎn)Tc、耐爾點(diǎn)Tn等)磁有序溫度是指從高溫冷卻時(shí)，發(fā)生諸如順磁鐵磁、順磁亞鐵磁等類型的磁有序化(相變)的轉(zhuǎn)變溫度。(2) 不同外加磁場(chǎng)條件下磁有序溫度附近的磁熱效應(yīng)磁熱效應(yīng)一般用不同外加磁場(chǎng)條件下的磁有序溫度點(diǎn)的等溫磁熵變S或在該溫度下絕熱磁化時(shí)材料的絕熱溫變 Tad來表征。一般對(duì)于同一個(gè)磁制冷材料而言，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化越大，磁熱效應(yīng)就越大； 不同磁制冷材料在相同的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化

8、下，在各自居里點(diǎn)處的I Sm或 | Tad|越大，表明該磁制冷材料的磁熱效應(yīng)就越大。當(dāng)磁性材料在磁場(chǎng)為H,溫度為T的體系中時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)可用 Gibbs自 由能G(M,T)來描述。對(duì)體系的Gibbs函數(shù)微分可得到磁熵S(M,T)M(T,H)(式 4-1)磁化強(qiáng)度(式 4-2)由方程(7.6 )、(7.7 )可以得到:式 4-3)熵的全微分dSdTHCdTTRh式 4-4)其中,Cn式 4-5)定義為磁比熱。 考察方程(7.9 ),I絕熱條件下,dS=O,dTCn TdHn式 4-6)II等溫條件下,dT=O,dSYndH式 4-7)積分得:dHSm(T,H) Sm(T,H) Sm (T,H

9、0)4-8)III 等磁場(chǎng)條件下，dH=O,則CHdS -dT(T4-9)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得M（T, H）及G（H , T），根據(jù)方程（式4-7）、（式4-8）、（式4-9） 可求解出厶Sm>A Tad。3 磁熱效應(yīng)的測(cè)試方法磁熱效應(yīng)的測(cè)試方法可以歸結(jié)為兩種：直接測(cè)量法和間接測(cè)量法。直接測(cè)量法就是直接測(cè)量試樣磁化時(shí)的絕熱溫度變化ATad。其原理是：在絕熱條件下磁場(chǎng)分別為H0和H時(shí)，測(cè)定相應(yīng)的試樣溫度 To和，貝U Ti和To之差即 為磁場(chǎng)變化A H時(shí)的絕熱溫變A Tad。根據(jù)所加磁場(chǎng)的特點(diǎn)，直接測(cè)量法又可分為 兩種方式：（1）半靜態(tài)法一一把試樣移入或者移出磁場(chǎng)時(shí)測(cè)量試樣的絕熱溫度變 化A Ta

10、d； （2）動(dòng)態(tài)法一一采用脈沖磁場(chǎng)測(cè)量試樣的絕熱溫度變化ATad。間接測(cè)量法最主要的兩種方法是磁化強(qiáng)度法和比熱容測(cè)量法。磁化強(qiáng)度法即是在測(cè)定一系列不同溫度下的等溫磁化 MH曲線后，禾I用關(guān)系式（式4-8 ）計(jì)算 求得磁熵變A Sm,通過零磁場(chǎng)比熱容及A Sm可確定A Tad。比熱容測(cè)量法即為分別 測(cè)定零磁場(chǎng)和外加磁場(chǎng)下，從 0K到Tc+1OOK溫度區(qū)間的磁比熱-溫度曲線，從計(jì) 算得到的不同磁場(chǎng)下的熵-溫度曲線可得到A Tad和A S。直接測(cè)量法簡(jiǎn)單直觀，但只能測(cè)量絕熱溫變A Tad,同時(shí)對(duì)測(cè)試儀器的絕熱性 能以及測(cè)溫儀器本身的精度要求非常高（精度需達(dá)到10-6K左右），而且常常因測(cè) 試設(shè)備本身

11、的原因及磁工質(zhì)本身A Tad較低而導(dǎo)致較大的誤差，因此該方法并不 常用。磁化強(qiáng)度法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)或振動(dòng)樣 品磁強(qiáng)計(jì)來測(cè)試不同溫度下的 MF H曲線，但因其可靠性高、可重復(fù)性好、操作 簡(jiǎn)便快捷而被廣大研究者采納。比熱容測(cè)定法對(duì)磁比熱計(jì)的要求較高，需提供不 同磁場(chǎng)、低溫時(shí)要求液氦等冷卻、高溫時(shí)需加熱裝置且在測(cè)試過程中對(duì)溫度能夠 程序控制等，但這種方法具有更好的精度。4.3磁致冷循環(huán)磁制冷基本過程是用循環(huán)把磁制冷工質(zhì)的去磁吸熱和磁化放熱過程連接 起來，從而在一端吸熱，在另一端放熱。根據(jù)采用不同種類的過程連接上述 兩個(gè)熱交換過程，可以定義各種不同的制冷循環(huán)。目前，具有較

12、高效率的循 環(huán)主要有卡諾循環(huán)、斯特林循環(huán)、埃里克森循環(huán)和布雷頓循環(huán)四種。磁卡諾循環(huán)包含了 Acf Bc和Ccf DC的兩個(gè)等溫過程以及 Bcf CC, DCf Ac 的兩個(gè)絕熱過程，如圖4-3所示。在這兩個(gè)絕熱過程中，由于與外部系統(tǒng)之 間沒有熱量的交換，系統(tǒng)的總熵保持一定。當(dāng)磁場(chǎng)使磁熵改變時(shí)，必然導(dǎo)致溫 度變化。于是在兩個(gè)等溫過程中便可實(shí)現(xiàn)放熱和吸熱，以達(dá)到致冷的目的。斯特林循環(huán)包含了 As BS和Csf DS的兩個(gè)等溫過程以及 Bsf CS, DSAs的 兩個(gè)等磁矩過程，如圖4-4所示。埃里克森循環(huán)包含了 Af Be和C De的兩個(gè)等溫過程以及 BetCE, De A 的兩個(gè)等磁場(chǎng)過程，如圖

13、4-5所示。布雷頓循環(huán)包含了 Ab Bb和Cb DB的兩個(gè)等磁場(chǎng)過程以及B b Cb, Dbt Ab 的兩個(gè)絕熱過程，如圖4-6所示。圖4-5埃里克森循環(huán)圖4-6布雷頓循環(huán)當(dāng)制冷溫度較低時(shí)（低于1K）,晶格熵可以忽略不計(jì)，卡諾循環(huán)是適當(dāng)?shù)? 當(dāng)溫度升高時(shí)（120） K,晶格熵逐漸增大到可與磁熵相比擬，狀態(tài)變化的 有效熵變小，需加很大外磁場(chǎng)才能有效制冷，當(dāng)溫度咼于20K尤其在近室溫, 晶格熵非常大，須考慮如何排出晶格熵的問題，卡諾循環(huán)已不適應(yīng)了。原則 上卡諾循環(huán)可用于制冷溫度低于 20K的磁制冷機(jī)，而斯特林，布雷頓，埃里 克森循環(huán)則為20K300K溫度的磁制冷機(jī)提供了可行的熱力學(xué)方式。其中埃 里

14、克森循環(huán)由于制冷溫度幅度大，可達(dá)幾十K,是高溫下常用的磁制冷循環(huán)模式。表4-1概括地給出了 4種磁制冷循環(huán)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用場(chǎng)合比較。表4-1四種磁制冷循環(huán)的比較優(yōu)點(diǎn)博單、可靠性高、效汨醴旳度小，帶44鬲外場(chǎng)"存朵4單.制冷混變?cè)?0K以卜 場(chǎng)會(huì)' 制冷超復(fù)槍冋小.斯轄林痢環(huán)裂求RT A齋您、外戚場(chǎng)操 榨妙(諭訃算概控制h制掙型區(qū)在20t U Lr制沖沮度帝中，換甲丸柞睛環(huán)血酋冷歸"可得 対大湼跨.外図場(chǎng)撮 作簡(jiǎn)單.眾崗需翌可 使川齊種外場(chǎng)枸和時(shí)喚 效申低F卡謙踴壞.需殲部的交朋：l制冷淋啞"以I'.jsrt.zoic以下場(chǎng)介也fig用的動(dòng)商*制冷廻股

15、范慟術(shù)應(yīng)頓祁壞可用到鑑大澄跨"可獨(dú)用不同大小的場(chǎng)強(qiáng)善冷陽(yáng)屮搐協(xié)性蹩豐壊高，雷制冷溫區(qū)充20IC嘆上4.4稀土磁制冷材料的主要分類磁制冷材料根據(jù)應(yīng)用溫度范圍可大體分為三個(gè)溫區(qū)，即低溫區(qū)(20K以下)、中溫區(qū)(2077K)及高溫區(qū)(77K以上)。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，磁制冷材料納 米化在世界各國(guó)也取得一定的進(jìn)展。下面分別加以介紹。(1) 低溫區(qū)磁制冷材料低溫區(qū)主要是指20K以下的溫度區(qū)間，在這個(gè)溫區(qū)內(nèi)磁制冷材料的研究已 經(jīng)比較成熟。在該溫區(qū)中利用磁卡諾循環(huán)進(jìn)行制冷， 工作的工質(zhì)材料處于順磁狀 態(tài)，研究的材料主要有GdGaO2(GGG), DyAI sCDAG), Y2(SC4)2，DTiz

16、Q，Gd(SQ) 3 8H2O, Gd(OH)，Gd(PG)3, DyPC, EraNi，ErNi2, DyNi2, HoNi2, Ero.6Dyo.4， NizErA"等O4.2K以下常用GGG和Gd(SC4)a 8HO等材料生產(chǎn)液氦流，而4.2K 20K則常用GGG DAGS行氦液化前級(jí)制冷。綜合來看，該溫區(qū)仍以GGG DAG占主導(dǎo)地位，GGG5于1.5K以下，特別是 10K以下優(yōu)于DAG在10K以上，特別是在15K以上，DAG明顯優(yōu)于GGG另外， Shull等研究表明GdGa-xFaO2(GGIG)(x=2.5)具有超順磁性，在較低磁場(chǎng)下就能 達(dá)到飽和，對(duì)于采用低場(chǎng)實(shí)現(xiàn) 20K

17、以下溫區(qū)的磁制冷具有重要作用。(2) 中溫區(qū)磁制冷材料中溫區(qū)主要是指20K77K溫度區(qū)間，是液化氫、氮的重要溫區(qū)。在該溫區(qū)， 集中研究了 REAb, REN2型材料及一些重稀土元素單晶多晶材料。此外，REA2型材料復(fù)合化研究獲得了較寬的居里溫度，如Zimn等人研制了一種 (Dyi-xErx)AI 2復(fù)合材料，該材料磁矩大，居里溫度寬。表4-2列出了一些該溫區(qū)的磁制冷材料的居里溫度及在該溫度一定外場(chǎng) H下的磁熱效應(yīng)。表4-2 20-77K溫區(qū)磁制冷材料制冷材糧TC!K外變化TA T K(GAuPMiAl21515.2J/(kg * K)* K)235(細(xì)W人1二7.54l6J|ihoI * R

18、- K)11(Gck證如(洌軻2551121( * K)(G虹屁仙附2B5117J/(kB - K 34J?(mol - K)DyAlNi2S513,ZJ/(kg -K) 4.4J (mcl - K)(Gdo.iErcj9)Nh2S7.54.SJAnwl R * K)DyAlNiK75* R - Kt(G4a4()Era«jNi 41295!2.2J/(kg * K.)GdNiAlXT5!0.5J0cg K) K)(GdugEra朋)Al*3015S.SJttwl R* K)(5(u(iEr(i kM-U31.67.56.4J (mol K 1041)(Gdn )QEr07()NiM

19、325U JMkfi! * K) 2-J/dnol * K)(Dy詢圧斑*必1,325221 燉 ' K) K)TbNi2377.53.5$J/(m<4 * R - K)(kiPd3B153.4J (iTw 1 K * KJ9.B5(Dy站賦Al3R.27.56.71 (mol R K40»7.5* R * K)I0.J4(嘰 Eg Al：47.57.54.41(m<3l * R K)(Dy 彰 Er?！皅55J7.54.0J.|mpl * ft » K)9.5RDy Al：632(5)3.7(7)DyAl 迦63.97.5 R K)9JS(3) 咼溫區(qū)

20、磁制冷材料高溫區(qū)主要是指77K以上的溫度區(qū)間，在該溫區(qū)，特別是室溫溫區(qū)，因傳 統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限日益凸顯，而磁制冷技術(shù)剛好能克服這兩個(gè)缺陷，因此受到極大的關(guān)注。由于該溫區(qū)內(nèi)溫度高，晶格熵增大，順磁工質(zhì)已經(jīng)不適用了，需 要用鐵磁工質(zhì)。過去二十年研究的磁制冷工質(zhì)包括重稀土及合金、稀土-過渡金屬化合物、過渡金屬及合金、鈣鈦礦化合物，下面我們分別進(jìn)行敘述。 重稀土及其合金重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有較大的磁熱效應(yīng)。Gd的居里溫度是293K,接近室溫，所以Gd及其合金受到很大的關(guān)注。Gd的磁 熱效應(yīng)被廣泛地研究，已作為磁制冷工質(zhì)磁熱效應(yīng)研究的一個(gè)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。Gd的磁熱效應(yīng)與溫度有關(guān)

21、，MCE的峰值在居里溫度附近。在居里溫度 293K，當(dāng)外磁 場(chǎng)從2T降到0，Gd的磁熵變?yōu)?.3J/kg K,磁溫變?yōu)?.8K。當(dāng)外磁場(chǎng)從5T降 到O,Gd的磁熵變?yōu)?0.8J/kg K,磁溫變?yōu)?2.2K。圖4-3給出了 Gd和GdSiGe 系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系。表 4-3示出Tb, Dy, Ho, Er的磁熵變和磁溫 變與居里溫度。各元素的MCE筆值都出現(xiàn)在各自的居里溫度上。 表4-3還列出了 重稀土合金的MCE圖4-3 Gd和GdSi4-xG&系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系表4-3 77K以上溫區(qū)重稀土及其合金磁制冷材料硝制掙材料A.iK.'1 i雄制拎材料TMMT

22、)A5A71K)25269.2KDy179227Kd.i.nx"27068.7KTb2316I0.5K2<W2IRkW * KHo13264.6K開工巾,.|丁2655H.5J/kg - KEr35h3.2K迅 iiThn27212J,5LJ/ n? * KTm5Ji6I.5K<idEr173124K1 ba.63Y0J7177655K6S7K也129961?K2701235KGd2931.54.2KGd豁512Kh9.5J/kfi K 稀土 -過渡金屬化合物在77K300K溫區(qū)最突出的就是 GdSi4-xGe見圖4-3 （外加磁場(chǎng)為5T） 0從圖 4-3中看出，GdSi

23、4-xGe系列的MCE的峰值超乎尋常的大，女口 GdSiGd在溫度為 148K,外場(chǎng)為5T時(shí)磁熵變峰值為68J/kg K,差不多是Gd的MCE筆值的7倍。 這系列材料的MCE的峰值是訖今為止發(fā)現(xiàn)的材料中較大的一種。 從圖4-3中也可 看出，雖然這系列材料的MCE筆值很大，但溫區(qū)窄，而相應(yīng)熱量的變化是與 MCE 的面積成正比例。此外GdSiGe合金的磁熵變與原料純度關(guān)系密切，目前尚難用 工業(yè)純的原料制備成巨磁熵變的合金材料，從而影響其實(shí)用價(jià)值。另外，GdSi4-xGe系列用其它元素參雜后仍有大的 MCE筆值，見表4-4。表4-4 77K以上溫區(qū)重稀土過渡金屬化合物磁制冷材料TdK)MTT)A5J

24、X A AKJ紐制冷材料珀幻j<naSia/(k1JOOi1 H- M * KCdAl;16556. JJ/kg + KCidcSi1? j.Cic? Q卉3005liJ/ks KGdi fn*2B513.2K300J1 2J 阿 K權(quán)川、iI.3KGdjjRi二二血i1 Wltg * K用iUkJAtt1 *KGd5Si-； l,Ck2 rCii2l28(55JgKGiLCkj3832CJ/kg " K2765tOJ阿KGd、Alj27S1 K.吟亠247539購(gòu)* K>791175ICISC5bKJ/k- - K124Ki匸 i. m755&5J如KGdZn3

25、00sSK伽l您 KV2ferMO7142KYFe：500J.7J/kg KTbFe2U9K 過渡金屬及其化合物最有代表性的過渡金屬Fe, Co, Ni都有較高的MCE值，但由于居里溫度太高，不能實(shí)用。然而FesiRb合金卻是很理想的磁制冷工質(zhì)，具有很顯著的MCE它的居里溫度為308K。從圖5-4中看出Fe5iRhi9在較寬的溫區(qū)都保持較高的磁 熵變，這在已研究的材料中是比較少見的。同時(shí)它所需的工作磁場(chǎng)是中等磁場(chǎng)（12T），其它材料要達(dá)到同樣的 MCE值需大磁場(chǎng)（57T）。這使Fe5iRh9成為 最理想的磁制冷工質(zhì)。Fe5iRh9之所以具有顯著的MCE是因?yàn)樗诰永餃囟雀?近發(fā)生一級(jí)相變和場(chǎng)致

26、相變。具有一級(jí)相變的材料一般都有大的MCE而場(chǎng)致相變可拓寬材料的工作溫區(qū)。但遺憾的是該磁熱效應(yīng)為不可逆，經(jīng)過循環(huán)后，MCE效 應(yīng)下降，從而難以實(shí)用化。表4-4列出了幾種77K以上溫區(qū)過渡金屬及其化合物磁制冷材料。EM-.P.X 忌.'=魚度h圖4-4 Fe 5iRhi9磁熵變和溫度的關(guān)系表4-5 77K以上溫區(qū)過渡金屬及其化合物磁制冷材料他制冷材料7HK)HHAV ilJlAITKiSt制冷林HrjK)WT|GriTex卅21 IKMnA1OJ25K2602!2 KkJ m K1120216kJml * KNijuMnz&ni3052 K卩価342212khT? * KnFei

27、 i-2fi5115J. kg - K?C4qRh5t3125L OJ/kg - K310DkJ/m ? KF<Rtl3J02J3K 鈣鈦礦氧化物鈣鈦礦型化合物是一類神奇而具有多種用途的材料體系，它是十分重要的鐵 電壓電材料，高溫超導(dǎo)材料，光子非線性材料，電流變液材料，龐磁電阻材料以 及催化材料。上世紀(jì)90年代在鈣鈦礦型氧化物中獲得了磁熵變大于金屬 Gd的結(jié)果。從表 4-6中看到鈣鈦礦氧化物摻雜樣品的 MCE筆值具有比Gd大的值。通過離子代換， 材料的居里溫度可在從低溫到高溫的相當(dāng)寬的溫區(qū)變化，這對(duì)高寬溫磁制冷工質(zhì)是十分必要的條件，從而可以組合不同居里溫度的復(fù)合材料以滿足磁埃里克森循 環(huán)

28、所需的磁熵變-溫度曲線。錳鈣鈦礦氧化物是通過超交換作用耦合而呈現(xiàn)鐵磁 性，其鐵磁性并不強(qiáng)，但為什么有較大的MCE呢？研究結(jié)果表明，此類化合物中 磁性與晶格存在強(qiáng)耦合，外磁場(chǎng)可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變，而結(jié)構(gòu)相變引起居里溫度附(cM近磁化強(qiáng)度變化加強(qiáng)，從而M-T曲線在居里溫度附近非常陡峭，即 很大, 所以S很大，因此在該溫區(qū)內(nèi)磁熱效應(yīng)顯著。與金屬及合金工質(zhì)材料相比，鈣鈦礦化合物具有化學(xué)穩(wěn)定性高，電阻率高， 渦流效應(yīng)小，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但磁熵變低于 GdSiGe系列材料。表4-6 77K以上溫區(qū)鈣鈦礦氧化物磁制冷材料比T)A 5卩處 Kj勲©ASI-1 丄*liiTti«T皿32?1.5圉

29、賦dAV©血0少La<i1301.55.7Cid 詁 q20.11Li 訊箱iuMnlh175Ll5526732.R33ML?2.(47L托aji2麻I.fJU在高溫區(qū)磁制冷工質(zhì)的磁熵變?cè)诰永稂c(diǎn)附近出現(xiàn)一個(gè)峰值，而由埃里克森循環(huán)可知，具有磁熵變峰值的單一工質(zhì)是不適合埃里克森循環(huán)的，埃里克森循環(huán)要求在一個(gè)較寬的工作溫區(qū)內(nèi)工質(zhì)的磁熵變都大致相等。為了制造理想的適合于埃里克森循環(huán)的工質(zhì)，采用把幾種居 里點(diǎn)不同的磁制冷材料按一定的比例復(fù)合成復(fù)合工質(zhì)，從而使這復(fù)合工質(zhì)在一個(gè)較寬溫區(qū)內(nèi)磁熵變大致相等。Smailli 研究了 220K290K溫區(qū)內(nèi)Gd，GdsDy， Gd2D%8, GdiD

30、y49四種鐵磁材料按等量比例復(fù)合材料的磁熱效應(yīng)，如圖4-5所示。由圖4-5可看到復(fù)合后的磁熵曲線比較平滑，適宜于埃里克森循環(huán)制冷。圖4-5磁熵變與溫度關(guān)系曲線實(shí)線：復(fù)合材料虛線：（1） Gd5iDy49 ,（2） Gd72Dy28,（ 3） Gd88Dyi2 （4） Gd4）納米磁制冷材料前面所討論的磁制冷工質(zhì)材料都是塊材，而將納米技術(shù)引入到磁制冷材料的 研究中，發(fā)現(xiàn)了一些新的特點(diǎn)： 與塊材相比，納米磁制冷材料晶界增加，飽和磁化強(qiáng)度減小，從而磁熵變 減少； 納米材料的磁熵變峰值降低，曲線變得更加平坦，使其高熵變溫區(qū)寬化， 更適合于磁制冷循環(huán)的需要，圖 5-6給出了純Gd金屬在不同尺度下的磁熵變

31、曲 線； 材料的納米化可以使其熱容量增加，圖給出了普通銅與納米銅的摩爾熱容 與溫度的關(guān)系曲線，可以發(fā)現(xiàn)納米銅的摩爾熱容明顯高于普通銅。因此，納米磁制冷材料較塊材更適用于磁制冷。納米磁制冷材料中較為典型 的有GdGaOh納米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和鈣鈦礦氧化物等。磁性 材料的納米化也是目前磁制冷材料研究的熱點(diǎn)之一。4.5稀土磁制冷的研究進(jìn)展及應(yīng)用（1）磁制冷技術(shù)研究現(xiàn)狀在低溫溫區(qū)（v 20K），由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不計(jì)， 這方面的研究 到上世紀(jì)80年代末已經(jīng)非常成熟。利用順磁鹽絕熱去磁目前已達(dá)到 O.lmK，而 利用核去磁制冷方式可獲得2X 10-9K的極低溫。磁制冷方式

32、，已成為制取極低溫 的一個(gè)主要方式，是極低溫區(qū)非常完善的制冷方式。中溫溫區(qū)（2077K）是液氫的重要溫區(qū)，而綠色能源液氫具有極大的應(yīng)用前景， 所以該溫區(qū)的研究已經(jīng)比 較多。對(duì)于高溫溫區(qū)（ 77K），研究的重點(diǎn)在室溫溫區(qū)。在室溫范圍內(nèi)，磁制冷材 料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵變將非常??；另外，在室 溫范圍內(nèi)強(qiáng)磁場(chǎng)的設(shè)計(jì)以及換熱性能的加強(qiáng)都是很關(guān)鍵的?？傊?，室溫磁制冷的研究水平還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于低溫范圍的研究。有些還處于實(shí)驗(yàn)探索階段。（2）稀土磁制冷材料的應(yīng)用隨著世界節(jié)能和環(huán)保的需要，各國(guó)對(duì)近室溫磁制冷的研究有了重大的進(jìn)展。 這主要表現(xiàn)在：磁制冷原理樣機(jī)的出現(xiàn)以及它對(duì)傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷機(jī)的挑 戰(zhàn)；巨大的磁熱材料Gd（SixGe-x）:的發(fā)現(xiàn)，它給磁制冷機(jī)的應(yīng)用打開了大門。磁制冷機(jī):磁制冷是使用無(wú)害、無(wú)環(huán)境污染的稀土材料作為制冷工質(zhì)，若使用磁制冷取 代目前使用氟里昂制冷劑的冷凍機(jī)、 電冰箱、冰柜及空調(diào)器等，可以消除由于生 產(chǎn)和使用氟里昂類制冷劑所造成的環(huán)境污染和大氣臭氧層的破壞，因而能保護(hù)人類的生存環(huán)境，具有顯著