國內(nèi)外白炭黑標(biāo)準(zhǔn)介紹-王定友

1、國內(nèi)外白炭黑標(biāo)準(zhǔn)介紹王定友鄧毅（全國橡標(biāo)委炭黑分技術(shù)委員會）摘要：本文介紹沉淀水合二氧化硅（俗稱為白炭黑）和氣相二氧化硅兩類產(chǎn)品國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)內(nèi)容，同時(shí)分析了主要的技術(shù)差異。1 前言白炭黑的主要成份是二氧化硅，因其具有對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用而俗稱為白炭黑。工業(yè)化生產(chǎn)的白炭黑按其生產(chǎn)技術(shù)的不同可分為兩個(gè)大的類別，一種是沉淀水合二氧化硅，另一種是氣相二氧化硅。兩類產(chǎn)品的都有成熟的工藝，通過調(diào)整工藝參數(shù)，已能生產(chǎn)出多達(dá)數(shù)十個(gè)規(guī)格的產(chǎn)品，以適應(yīng)各個(gè)領(lǐng)域、行業(yè)、產(chǎn)品的個(gè)性化需求。沉淀法白炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)原材料主要用于鞋類、輪胎和其它淺色橡膠制品，也可用于農(nóng)藥、飼料等行業(yè)中做載體或流動劑；在牙膏中做磨擦劑、涂

2、料中做分散劑、抗沉降劑或消光劑；醫(yī)藥及食品等行業(yè)做吸附劑等。鞋類，包括膠鞋和運(yùn)動鞋是沉淀法白炭黑的最大用戶，占約40%。氣相二氧化硅在國外有60多年的生產(chǎn)歷史，2008年我國氣相二氧化硅生產(chǎn)廠擴(kuò)展為家，產(chǎn)量約為1萬噸。在發(fā)達(dá)國家，氣相二氧化硅的消費(fèi)領(lǐng)域中涂料占60%,橡膠工業(yè)占30%。在橡膠中氣相二氧化硅主要用于室溫硫化硅橡膠和熱硫化硅橡膠。氣相二氧化硅具有各方面的用途，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱超微細(xì)白炭黑”廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料充填劑鼬墨增稠劑，金屬軟性

3、磨光劑絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。并為相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新材料基礎(chǔ)就標(biāo)準(zhǔn)而言，國內(nèi)主要有國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)三個(gè)層次，國際上主要有ISO標(biāo)準(zhǔn)和跨國公司的公司標(biāo)準(zhǔn)兩個(gè)層次。本文主要介紹國內(nèi)外白炭黑標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容及相互間的一些異同點(diǎn)°2 我國的白炭黑標(biāo)準(zhǔn)2.1 沉淀法白炭黑標(biāo)準(zhǔn)對于沉淀法白炭黑，國內(nèi)有一系列標(biāo)準(zhǔn)，包括有14個(gè)行業(yè)方法標(biāo)準(zhǔn)和3個(gè)國家方法標(biāo)準(zhǔn)，其中HG/T3061-2009橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件是產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，其余標(biāo)準(zhǔn)為方法標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)名稱及采用標(biāo)準(zhǔn)情況見表1。表1我國沉淀法白炭黑系列標(biāo)準(zhǔn)及采標(biāo)表標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)號采標(biāo)情

4、況1橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件HG/T3061-2009ISO5794-1:19942橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測定HG/T3062-2008ISO3262-19:2000(E)3橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅顏色的比較法HG/T3063-2008ISO3262-1:1997(E)4橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅45um篩余物的測定HG/T3064-2008ISO3262-19:2000(E)5橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅加熱減量的測定HG/T3065-2008ISO787-2:1981(E)6橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅干燥樣品灼燒減量的測定HG/T3066-2008ISO

5、3262-1:1997(E)7橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅水懸浮液pH值的測定HG/T3067-2008ISO787-9:1981(E)8橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅總銅含量的測定HG/T3068-2008ISO5794-1:2005(E)9橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅總鎰含量的測定HG/T3069-2008ISO5794-1:2005(E)10橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅總鐵含量的測定HG/T3070-2008ISO5794-1:2005(E)11橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅折光率的測定HG/T3071-200812橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸一.酯吸收值的測定HG/T3072-2008AST

6、MD6854-03(E)13橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅在.苯橡膠中的鑒定HG/T2404-2008ISO5794-2:1982014橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅水可溶物含量的測定冷萃取法HG/T3748-2004MODISO787-8:200015沉淀水合二氧化硅CTAB比表面枳的測定GB/T23656-2009新制定16橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅凝膠含量的測定GB/TXXXX待批17橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅平均孔徑的測定GB/TXXXX待批沉淀法白炭黑按比表面積分為六類，見表2。沉淀法白炭黑的技術(shù)指標(biāo)和測試方法見表3。表2沉淀法白炭黑的分類類別比表面積，m2/g類別比表面積，m/gA>

7、191D106135B161190E71105C136160FV70表3沉淀法白炭黑技術(shù)要求和測試方法序號項(xiàng)目指粒/粉狀標(biāo)塊狀測試方法1二氧化硅含量（干品）>90>90HG/T30622顏色不次于標(biāo)樣不次于標(biāo)樣HG/T3063345篩余物工0.5工0.5HG/T30644加熱減量4.08.05.08.0HG/T30655灼燒減量（干品）07.007.0HG/T30666pH值5.08.06.08.0HG/T30677總銅含量mg/kg<10<30HG/T30688總鎰含量mg/kg040工50HG/T30699總鐵含量mg/kg<500工1000HG/T30701

8、0鄰苯一甲酸二.酯吸收值cm7g2.003.50-HG/T307211水可溶物%<2.5<2.5HG/T374812300%定伸應(yīng)力MPa>5.5>5.513500%定伸應(yīng)力MPa>13.0>13.0HG/T240414拉伸強(qiáng)度MPa>19.0>19.015扯斷伸長率%>550>5501顏色比較用標(biāo)樣由供需雙方共同商定。300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率采用GB/T528中規(guī)定的1型啞鈴型裁刀。扯斷伸長率高于600%時(shí)，只考核500%定伸應(yīng)力。否則，只考核300%定伸應(yīng)力。在標(biāo)準(zhǔn)的使用中，我們發(fā)現(xiàn)存在有如下的問題

9、:.在物理機(jī)械性能測試中，扯斷伸長率指標(biāo)規(guī)定值550%過于偏嚴(yán)。從國家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心于2010年組織的全國炭黑質(zhì)量普查數(shù)據(jù)看，規(guī)定500%以乎更為適合我國產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀；.在橡膠用炭黑中，檢驗(yàn)產(chǎn)品的物理機(jī)械性能時(shí)，采用的方法是產(chǎn)品的測試值與標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑之間的差值法，而在白炭黑的牧師機(jī)械性能測試中，由于質(zhì)量等的原因，暫時(shí)沒有合適的白炭黑用作標(biāo)準(zhǔn)參比，測試的結(jié)果都是樣品的絕對值，由此在檢驗(yàn)過程中會帶入來自原材料、人員、設(shè)備等方面的來的系統(tǒng)誤差，導(dǎo)致300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率測試結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性均比較差，不利于產(chǎn)品的質(zhì)量判定和控制；.白炭黑的CTAB比表面積測試

10、方法現(xiàn)以制定了新的國家標(biāo)準(zhǔn)，但由于在修定HG/T3061-2009時(shí)，因采用的ISO標(biāo)準(zhǔn)中無此項(xiàng)指標(biāo)，而國內(nèi)對該項(xiàng)目的測試數(shù)據(jù)還處于積累過程中，在條件成熟時(shí)，將對此作相應(yīng)規(guī)定。各生產(chǎn)企業(yè)針對本企業(yè)的技術(shù)水平和市場要求，都制定有自身的企標(biāo)。.2氣相二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)我國的氣相二氧化硅國家標(biāo)準(zhǔn)為GB/T20020-2005氣相二氧化硅。該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)我國國情，修改采用ISO3262-20:2000涂料和添加劑說明及一般方法第20部分：氣相二算化硅。在GB/T20020-2005氣相二氧化硅中分類命名見表4。氣相二氧化硅技術(shù)指標(biāo)見表5。表4氣相二氧化硅中的分類命名產(chǎn)品名稱A類A50A70A90A110A150

11、A200A250A300A380B類B50B70B90B110B150B200B250B300B380NSA,m2/g507090110150200250300380表5氣相二氧化硅技術(shù)要求檢驗(yàn)項(xiàng)目105C揮發(fā)分%灼燒減量%SiO2%Al2O3%TiO2%Fe2O3%Ca%氯化物含量%45篩余物%水懸浮液pH值A(chǔ)類；<3<2.5>99.8工0.05<0.03工0.003<0.2<0.025工0.053.64.5B類<1<10>99.8<0.05<0.03<0.003>0.3<0.0253.48b我國另有一個(gè)軍工

12、氣相二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)為GJB1966-94氣相二氧化硅，有兩個(gè)品種，其技術(shù)要求見表6。表6GJB1966-94氣相二氧化硅技術(shù)要求分類名稱氮吸附比表面積m2/g45m篩余物%懸浮液PH105C揮發(fā)物%灼燒減量%DBPml/gPH表觀密度g/LJ180J18030<0.053.64.5<2.0<3.02.602.803.74.52550J380J38030<0.053.64.5<2.0<3.03.463.603.74.52550此外，各氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)也都制定有本企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)，表7、表8給出了國內(nèi)兩家較大企業(yè)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。表7A企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：氣相二氧化硅分類名稱NSA

13、,m2/g105c揮發(fā)物灼燒減量45Wm%密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液PHHL150150i25<3.0<2.5<0.052560>99.8<0.05<0.03<0.003<0.0253.64.5HL200200=t30HL300300=t30HL380380=t30表8B企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：氣相二氧化硅分類名稱12345主要用途涂料、電子元件包裝硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)樹酯及潤滑油增稠、電子元件包裝、玻璃鋼制品填充及觸變硅酯稠化特種硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)NSA,m2/g-75105->150150200吸油值，ml/g<

14、;2.902.602.90>2.90>3.452.602.80表觀密度g/L->0.05-<0.040.040.05懸浮液pH46463.563.55.546105c揮發(fā)物%<3<3<3<3<3灼燒減量%<5<5<5<5<5AI2O3,%-<0.03-TiO2,%-Fe2O3,%-<0.01-3國外白炭黑標(biāo)準(zhǔn)3.1國外沉淀法白炭黑標(biāo)準(zhǔn)在沉淀法白炭黑國際標(biāo)準(zhǔn)中，因白炭黑的用途較廣，根據(jù)其不同的用途，ISO5794標(biāo)準(zhǔn)分為三個(gè)部分：ISO5794-1:2005(E)橡膠配合劑-沉淀水合二氧化硅第1部分：

15、非橡膠試驗(yàn)、ISO5794-2:1998橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅第2部分：在丁苯膠中的鑒定方法和ISO/DIS5794-3:2010橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅第3部分：在溶聚丁苯膠和聚丁橡膠中的鑒定方法。5794-3:2010標(biāo)準(zhǔn)目前為DIS版，即草案稿，ISO內(nèi)處于投票表決階段。由于白炭黑對于合成膠的補(bǔ)強(qiáng)作用已有比較充分的研究和形成了一批成熟的配方，該標(biāo)準(zhǔn)的制定必將進(jìn)一步規(guī)范行業(yè)的技術(shù)評價(jià)行為，促進(jìn)白炭黑的生產(chǎn)與應(yīng)用。在ISO5794-1:2005(E)中，按表面積的大小給出了產(chǎn)品的分類，并提供了產(chǎn)品的技術(shù)要求。ISO5794-2:1998橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅第2部分：在丁苯膠中的鑒

16、定方法檢驗(yàn)白炭黑在合成橡膠中物理機(jī)械性能的方法標(biāo)準(zhǔn)。ISO標(biāo)準(zhǔn)中未給出白炭黑在合成橡膠中物理機(jī)械性能的指標(biāo)值。3.2國外氣相二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO3262-20:2000氣相二氧化硅的技術(shù)要求見表9。表9ISO3262-20:2000氣相二氧化硅分類名稱NSA,m2/g105c揮發(fā)物灼燒減量%45Wm篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%C,%MCl,%懸浮液pH表向未處理一<3<2.5<0.05一>99.8<0.05<0.03<0.003&0.2<0.0253.64.5表向處理一<1<1

17、0<0.05一>99.8<0.05<0.03<0.003>0.3<0.0253.48國外其它較大氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)見見表10、表11、表12、表13。表10德國Degussa的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（氣相二氧化硅）分類名稱NSA,m2/g105c揮發(fā)物灼燒減量45Wm篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液pHI±15<1.5<2.5<0.0550>99.8<0.05<0.03<0.003<0.0253.74.7II±25<1.5II

18、I±30<1.5IV士30<2.0表11美國Cabot的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（氣相二氧化硅）分類名稱NSA,m2/g105C揮發(fā)物灼燒減量45m篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液PHI±15<1.0<1.0<0.02<50>99.8一一一一3.74.3II受5<1.5<2.0III受5<1.5<2.0IV七0<1.5<2.5表12德國Wacker的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（氣相二氧化硅）分類名稱NSAm2/g105C揮發(fā)物灼燒減量45m篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al

19、2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液pHIi20<1.0<1.5<0.0350>99.8<0.05<0.003<0.005<0.023.84.3II±30<1.5<1.5<0.0350III±30<1.5<2.0<0.0450IV也0<1.5<2.0<0.0440表13日本標(biāo)準(zhǔn)（氣相二氧化硅）分類名稱NSAm2/g105c揮發(fā)物灼燒減量45m篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液pHI-IV一一一一50-60

20、一<0.02一<0.02<0.054.24國內(nèi)外白炭黑主要標(biāo)準(zhǔn)的比較4.1沉淀法白炭黑標(biāo)準(zhǔn)的比較國內(nèi)的沉淀法白炭黑標(biāo)準(zhǔn)主要是修改采用ISO國際標(biāo)準(zhǔn)，在制、修訂時(shí)，根據(jù)我國的國情，對相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了一定的修訂。在沉淀法白炭黑的分類方面，國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)是一致的，其技術(shù)性差異見表14。表14國內(nèi)外沉淀法白炭黑技術(shù)性差異表序號HG/T3061-2009ISO5794-1:2005(E)項(xiàng)目粒/粉狀塊狀測試方法1二氧化硅含量（干品）%>90>90>90.02顏色不次于標(biāo)樣不次于標(biāo)樣符合認(rèn)可的樣品1345篩余物%工0.5工0.5工0.54加熱減量%4.08.05.08.04.

21、08.05灼燒減量（干品）%07.007.007.06pH值5.08.06.08.05.08.07總銅含量mg/kg010<30<308總鎰含量mg/kg040工50工509總鐵含量mg/kg&5004000&500101鄰苯一甲酸二.酯吸收值cm3/g2.00-3.50/11水可溶物%<2.5<2.5<312300%定伸應(yīng)力MPa>5.5>5.513500%定伸應(yīng)力MPa>13.0>13.014拉伸強(qiáng)度MPa>19.0>19.0/15扯斷伸長率%>550>5504.2國內(nèi)外氣相二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)的比較國內(nèi)外氣相二氧化硅技術(shù)要求見表15。表15國內(nèi)外氣相二氧化硅技術(shù)要求GB/T20020-2005ISO3262-20:2000檢驗(yàn)