導(dǎo)電聚苯胺的摻雜及摻雜機(jī)理

1、摻雜機(jī)理亞胺中的氮原子是質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的主要位置，確保必要的條件下進(jìn)行有效的質(zhì)子酸摻雜是苯二胺結(jié)構(gòu)和醍二亞胺結(jié)構(gòu)兩個在同一時間存在47、35。由聚苯胺的結(jié)構(gòu)式可知，不同的y值，對應(yīng)的氧化還原狀態(tài)不同。當(dāng)質(zhì)子酸摻雜聚苯胺，質(zhì)子到聚合物分子的主鏈，使聚苯胺主鏈帶正電，為保持整個聚苯胺分子的電中性，陰離子也摻雜到聚苯胺主鏈。研究表明質(zhì)子酸的質(zhì)子將在主鏈的碳原子上進(jìn)攻，質(zhì)子的摻入可以使本征態(tài)的聚苯胺轉(zhuǎn)變?yōu)榈膩啺符}48-49,使得電導(dǎo)率大大提高。經(jīng)過摻雜的聚苯胺，單極化子和雙極化子同時存在于分子鏈上50。如圖5.1，單極化子和雙極化子在分子鏈上互相轉(zhuǎn)化傳遞，在這過程中傳播電荷。并且在摻雜態(tài)的導(dǎo)電聚苯胺

2、中，載流子是由單雙極化子共享的。在本實(shí)驗中，對于無機(jī)酸分子而言，PO43-對陰離子體積較小，擴(kuò)散速度比較快，但是無機(jī)酸摻雜的聚苯胺耐蝕性和導(dǎo)電性普遍較差，這是因為無機(jī)酸摻雜過程比較簡單，容易控制。當(dāng)使用分子相對較大的有機(jī)酸摻雜時，其對陰離子SO32-離子體積較大，得到的聚苯胺的耐蝕性和導(dǎo)電性就能得到較大改善。習(xí)獻(xiàn)酶南子化-，一:；=<O=:一1crc-I內(nèi)，氧化原生成荷電元照化子-O-,nh-'cr口-O-O-JO1crcr圖5.1摻雜聚苯胺載流子的生成過程二.聚苯胺的摻雜改性導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)最突出的特點(diǎn)是共軻聚合物鏈結(jié)構(gòu)及其摻雜特性。共軻聚合物的本征態(tài)處于半導(dǎo)態(tài)或絕緣態(tài)，p（空穴

3、）型或n（電子）型摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電態(tài)。導(dǎo)電聚合物的p型摻雜是指其共軻主鏈?zhǔn)ル娮油瑫r伴隨對陰離子的嵌入，n型摻雜則是指其共軻主鏈得到電子同時伴隨對陽離子的嵌入，對離子的嵌入使導(dǎo)電聚合物整體上呈現(xiàn)電中性。導(dǎo)電聚合物共軻主鏈上每單體單元對應(yīng)的對離子數(shù)稱為摻雜濃度，對于幾種常見的導(dǎo)電聚合物，聚乙快的摻雜濃度為0.10.2,聚口比咯和聚曝吩為0.250.35,聚苯胺為0.40.5。導(dǎo)電聚合物的摻雜結(jié)構(gòu)涉及對離子的摻雜，更一般地，只要有電荷注入共軻聚合物的主鏈，都可以稱為摻雜。導(dǎo)電聚合物的摻雜包括給體或受體的電荷轉(zhuǎn)移一一化學(xué)摻雜、電化學(xué)氧化還原電化學(xué)摻雜、界面電荷注入界面電荷摻雜。(1)化學(xué)摻雜。最初發(fā)

4、現(xiàn)的具有高達(dá)105S/cm的碘摻雜導(dǎo)電聚乙快，就是通過化學(xué)摻雜實(shí)現(xiàn)的，化學(xué)摻雜包括p型摻雜和n型摻雜兩種。通常所說的聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜也是化學(xué)摻雜的一種。堿式聚苯胺共軻鏈上的N原子與質(zhì)子酸中的質(zhì)子相結(jié)合，并使質(zhì)子上的正電荷離域到聚苯胺的共軻主鏈上形成p型摻雜的聚苯胺鏈，同時質(zhì)子酸中的陰離子成為對陰離子。聚苯胺的這種質(zhì)子酸摻雜特性為制備導(dǎo)電聚苯胺及可溶性導(dǎo)電聚苯胺創(chuàng)造了條件。(2)電化學(xué)摻雜。電化學(xué)摻雜是指通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜。許多共軻聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學(xué)p型摻雜/脫摻雜(氧化/再還原)過程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué)n型摻雜/脫摻雜(還原/再氧化)過程。但有些導(dǎo)電聚合物，例

5、如聚口比咯和聚苯胺等，因其發(fā)生n型摻雜的電位太低而無法觀察到n型摻雜/脫摻雜反應(yīng)。發(fā)生電化學(xué)p型摻雜反應(yīng)時，共軻鏈被氧化，其價帶失去電子并伴隨對陰離子的摻雜。研究導(dǎo)電聚合物電化學(xué)性質(zhì)的常用方法有循環(huán)伏安法、電化學(xué)在位吸收光譜法、電化學(xué)石英晶體微天平和電化學(xué)交流阻抗法等。導(dǎo)電聚合物的這種可逆的電化學(xué)摻雜/脫摻雜特性使其有可能用作電池和電化學(xué)超電容的電極材料。同時，又由于導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)摻雜/脫摻雜的過程中會伴隨顏色的變化，所以也可用作電致變色器件的電極材料。(3)界面電荷注入摻雜：在電場的作用下電荷可以直接從金屬電極通過接觸界面注入共軻聚合物，形成共軻聚合物的電荷摻雜，空穴注入共軻聚合物的價帶形成p型摻雜，而電子注入共軻聚合物的導(dǎo)帶形成n型摻雜.(2)電化學(xué)摻雜；電化學(xué)摻雜是指通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜。許多共軻聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學(xué)p型摻雜/脫摻雜(氧化/再還原)過程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué)n型摻雜/脫摻雜(還原/再氧化)過程。(1)化學(xué)摻雜：就是通過化學(xué)摻雜實(shí)現(xiàn)的，化學(xué)摻雜包括p型摻雜和n型摻雜兩種。通常所說的聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜也是化學(xué)摻雜的一種。在聚合物半導(dǎo)體器件，如聚合物發(fā)光二極管和聚合物場效應(yīng)管中，。這種摻雜與前面提到的化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜有所不同。因為這種情況下沒有對離子的存在