超濾技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

1、超濾技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用囚早在1861年Schmidt用牛心包膜截留阿拉伯膠，可作為世界上 第一次超濾試驗(yàn)，到I960年，在Loeb和Sourian試驗(yàn)成功不對(duì)稱 反滲透醋酸纖維素膜的影響下，1963年Michaels開(kāi)發(fā)了不同孔徑的 不對(duì)稱CA超濾膜?；贑A膜物化性質(zhì)的限制，1965年開(kāi)始，不斷 有新品種的高聚物超濾膜問(wèn)世，并很快商品化，1965-1975年是超濾工藝大發(fā)展的階段，膜材料從初期的不對(duì)稱CA膜擴(kuò)大到現(xiàn)在的聚砜 (PSF)、聚丙烯腈(PAN )、聚醚砜(PES)以及各種高分子合金膜等， 膜組件有板式、卷式和中空纖維等，在不同的生產(chǎn)過(guò)程中都已成功的 應(yīng)用。目前所用超濾膜較多

2、由高分子材料制成，隨著工業(yè)上超濾技 術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，以金屬、陶瓷、多孔硅鋁等材料制成的無(wú)機(jī)膜，在 20世紀(jì)80年代初期至90年代獲得了重要發(fā)展。如1980-1985年期間， 美國(guó)UCC公司開(kāi)發(fā)的載體為多孔炭、外涂一層陶瓷氧化鋯的無(wú)機(jī)膜 可用作超濾膜管，美國(guó) Alcoa/SCT公司開(kāi)發(fā)的商品名為 Membralox 的陶瓷膜管，能承受反沖，可采用錯(cuò)流(CrossFlow)操作2。用無(wú)機(jī) 膜進(jìn)行超濾，比常規(guī)的分離技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)有效。目前工業(yè)所用的無(wú)機(jī) 膜幾乎全部是多孔陶瓷膜或以多孔陶瓷為支撐體的復(fù)合膜。隨著粉末技術(shù)的發(fā)展，很多優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的燒結(jié)金屬微孔管投入市場(chǎng)，它具有易于和金屬構(gòu)件組合、加工等優(yōu)點(diǎn)。近

3、年來(lái)，國(guó)外還有人燒結(jié)不銹鋼微孔 管內(nèi)壁燒結(jié)孔徑為0.1納米的TiO2薄層，構(gòu)成Scepter不銹鋼膜3近 30 年是超濾技術(shù)迅速發(fā)展的時(shí)期，超濾技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于 飲用水制備、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、工業(yè)廢水處理、金屬加工涂料、 生物產(chǎn)品加工、石油加工等。 矚慫潤(rùn)厲釤瘞睞櫪廡賴。1 工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用目前膜法水處理技術(shù)在環(huán)境過(guò)程中的應(yīng)用， 主要是超濾、反滲透、 滲析和電滲析等方法用于處理各工業(yè)廢水。超濾技術(shù)因其操作壓力 低、能耗低、通量大、分離效率高，可以回收和回用有用物質(zhì)和水， 特別是通量大的特點(diǎn)， 使得超濾成為廢水處理工程采用的主要膜分離 技術(shù)。 聞創(chuàng)溝燴鐺險(xiǎn)愛(ài)氌譴凈。1.1 電泳漆廢水國(guó)外

4、超濾技術(shù)的較大規(guī)模應(yīng)用開(kāi)始于 70 年代，當(dāng)時(shí)就是主要用 于電泳涂漆工業(yè)。廢水中的漆料是使用漆料總量的10%50%，采用超濾技術(shù)處理電泳漆廢水不僅可以減少漆的損失和回用廢水， 而且可 以使有害無(wú)機(jī)鹽透過(guò)超濾膜從而提高了電泳漆的比電阻，調(diào)節(jié)和控 制、漆液的組成， 保證電泳涂漆的正常運(yùn)行。 70 年代初期主要用 CA 膜管式超濾器處理陽(yáng)極電泳漆廢水， 70 年代后期，改用框式、卷式、 中空纖維式超濾器處理陰極電泳漆廢水。 國(guó)內(nèi)一些汽車(chē)廠、 電泳漆行 業(yè)也采用超濾技術(shù)，如長(zhǎng)春汽車(chē)轎車(chē)廠從 Aomicon 公司引進(jìn)中空纖 維式陰極電泳漆專(zhuān)用超濾器，由30根直徑7.62cm的膜組件并聯(lián)而成， 總膜面積約

5、75 cm2，處理能力為1.5 t/h,裝有循環(huán)液定時(shí)自動(dòng)換向系統(tǒng)，以減少膜污染，延長(zhǎng)膜清洗周期。北京某汽車(chē)廠原排放電泳漆廢 水量為200 m3/d,工件帶出漆液量19.13 L/h，經(jīng)用超濾法處理后 保 證了電泳槽漆液的電阻率大于 500 Q/cm維持了電泳漆的固體含量 穩(wěn)定，對(duì)電泳漆的截留率為 97%98%,排水量降到5 m3/d，節(jié)省了 大量補(bǔ)充的去離子水 4。中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研制出荷正離 子的中空纖維膜組件，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明結(jié)果良好，與進(jìn)口膜性能相近， 可以用于生產(chǎn)。 無(wú)錫超濾設(shè)備廠對(duì)有關(guān)的超濾膜進(jìn)行開(kāi)發(fā)， 以共聚丙 烯腈為膜材料， 二甲基乙酰胺為溶劑， 添加適量致孔劑制取的荷正

6、電 荷超濾膜透液量大，性能穩(wěn)定，油漆截留率高，抗污染性能好，也已 用于生產(chǎn)。我國(guó)許多廠家引進(jìn)國(guó)外超濾裝置,所以用性能優(yōu)良的國(guó)產(chǎn)荷電超濾膜裝置取代進(jìn)口裝置成為現(xiàn)在的新目標(biāo)。 殘騖樓諍錈瀨濟(jì)溆塹籟。1.2 化纖、紡織工業(yè)廢水化纖工業(yè)中有多種廢水可用超濾法處理與回收。 如回收聚乙烯醇(PVA)，國(guó)外不少工廠已用于生產(chǎn)。日本某工廠采用 8 cm2的管式 超濾器將PVA原液由0.1%濃縮至V 1015倍，進(jìn)口壓力為3.92 X05 Pa, 出口壓力為1.96 X05 Pa,進(jìn)料溫度5566C,膜的水通量為100140 L/ (cm2 h),對(duì)PVA的分離率為98.2%,每天回收PVA 20 kg,運(yùn)行良

7、好5。 釅錒極額閉鎮(zhèn)檜豬訣錐。染料廢水種類(lèi)繁多,組成復(fù)雜,主要包括含鹽、有機(jī)物的有色廢 水；氯化及溴化廢水； 含有微酸和微堿的有機(jī)廢水； 含有銅、鉛、鉻、 錳、汞等陽(yáng)離子的有色廢水； 含硫的有機(jī)物廢水。 廢水量大, 濃度高,色度高，毒性大， 是治理難度最大的工業(yè)廢水之一。上海印染廠最早 采用醋酸纖維外壓管式超濾裝置處理還原染料廢水并回收染料獲得 成功，中科院環(huán)境化學(xué)所也完成了用聚砜超濾膜管式和中空纖維式裝 置處理染料廢水的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，脫色率為95%98%， COD 去除率60%90%，濃縮液含染料1520 g/L,并被印染廠引用于生產(chǎn) 。彈貿(mào) 攝爾霽斃攬磚鹵廡。洗毛廢水是紡織工業(yè)污染最嚴(yán)重的廢水

8、之一, 洗毛廢水中含有大 量的懸浮物、油脂和合成洗滌劑,其中主要污染物是羊毛脂。羊毛脂 是日用化工、醫(yī)藥工業(yè)的原料,也是很好的防腐劑和潤(rùn)滑劑,具有較 高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 傳統(tǒng)回收羊毛脂的方法回收率較低, 而采用超濾技術(shù) 處理洗毛廢水取得了好的效果。 國(guó)內(nèi)的許多毛紡廠和洗毛廠采用超濾 法處理洗毛廢水工藝,該工藝包括預(yù)處理、超濾濃縮、離心分離和水 回用四個(gè)系統(tǒng), 比傳統(tǒng)的離心工藝羊毛脂回收率提高 12倍。具體操 作工藝條件為：料液溫度50 C,操作壓力0.120.35 MPa,膜表面 流速3 m/s，膜平均水通量40 L/(cm2h)，濃縮倍數(shù)為36倍，結(jié)果油 脂截留率為 98%99%, COD 截留

9、率為 90%98% 。謀蕎摶篋飆鐸懟類(lèi)蔣薔。1.3 造紙工業(yè)廢水造紙工業(yè)耗水量極大,造紙廢水主要來(lái)源于去皮、漿化、洗凈、 漂白、抄紙等工序。 用超濾技術(shù)處理造紙廢水既可以對(duì)廢水中某些有 用成分進(jìn)行濃縮回收, 又可將透過(guò)水回用。 開(kāi)山屯化纖漿廠是國(guó)內(nèi)制 漿造紙行業(yè)中第一家引進(jìn)了具有國(guó)際 80 年代先進(jìn)水平的大型超濾設(shè)備，并成功地用于亞硫酸鹽制漿廢液的處理， 在此基礎(chǔ)上又用自制聚砜膜代替進(jìn)口膜而取得成功，實(shí)驗(yàn)證明達(dá)到了 DDS 公司生產(chǎn)的 FSN61PP超濾膜的水平。工藝為：將廢液預(yù)熱升溫到 5070C，打開(kāi) 進(jìn)料閥，廢液經(jīng)過(guò)過(guò)濾器進(jìn)入儲(chǔ)罐內(nèi)，超濾始終控制入口壓力0.6MPa,出口壓力0.3 MP

10、a,膜的工作溫度6065 C,膜工作面積2.25 cm2。結(jié)果成品的木質(zhì)素磺酸濃度大于 95%,還原物去除率大于85%， 固形物的率大于 30%,達(dá)到了對(duì)廢液中高分子木質(zhì)素磺酸的有效分 離、純化以及濃縮的目的。日本于 1981 年采用 NTU-3508 超濾組件 建成了日處理4000 m3的管式膜裝置，是世界上最大規(guī)模的裝置。我 國(guó)目前已具備生產(chǎn)此類(lèi)超濾和反滲透膜組件的能力,并迅速推廣 8。廈礴懇蹣駢時(shí)盡繼價(jià)騷。1.4 印鈔廢水我國(guó)印鈔業(yè)擦板廢液的處理一直是困擾印鈔行業(yè)的老大難問(wèn)題。 中科院上海原子核研究所與上海印鈔廠、 南昌印鈔廠、 西安印鈔廠等 合作,從 1993 年開(kāi)始進(jìn)行了用板式超濾器

11、處理擦板廢液的工作,并 對(duì)原有的HPL-H( A)型超濾器進(jìn)行了改進(jìn)，研制成功適用于處理 印鈔擦板廢液的HPL- 11(B)型板式超濾器。經(jīng)超濾處理后，透過(guò)膜 的清液不含油墨,堿的含量不變,對(duì) COD 的去除率為 99%以上,對(duì) 固含量為 3%的擦板廢液可濃縮至 12%,廢液的回收率為 75%,且比 采用中和法處理廢液省力省大量資金。 煢楨廣鰳鯡選塊網(wǎng)羈淚。1.5 釀造工業(yè)廢水味精廢液是含大量菌體等有機(jī)物、 氯化物的粘性液體， COD 高達(dá) 70 000 mg/L ，廢液的排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)廢液中 還含有一些價(jià)值很高的代謝副產(chǎn)物。味精廠用 CA、PS、PVC 等超濾 膜對(duì)味精廢液進(jìn)

12、行處理，其操作條件為：操作壓力0.25MPa,操作溫度25C，超濾濃縮倍數(shù)56倍，處理結(jié)果表明：透過(guò)液清澈透明， 菌體去除率達(dá) 98%以上。透過(guò)液經(jīng)管道輸入醬油廠用來(lái)生產(chǎn)味精醬 油；對(duì)濃縮液進(jìn)行超濾可得到含蛋白質(zhì)和脂肪及核酸的價(jià)值很高的代 謝副產(chǎn)物；超濾谷氨酸發(fā)酵液，透過(guò)液清澈透明，用來(lái)提取谷氨酸可 大大提高純度和提取率 9 。鵝婭盡損鵪慘歷蘢鴛賴。1.6 含油廢水的處理乳化油廢水是一種常見(jiàn)的工業(yè)廢水， 超濾法處理乳化油廢水應(yīng)用 已有 20 多年。在 1979年，西德已有超過(guò) 250個(gè)超濾設(shè)備被用于濃縮 乳化油，所用膜組件為管式、卷式和板式， 1989 年膜生產(chǎn)單位提高 為能處理乳化油廢水的系

13、列膜設(shè)備。 采用荷電中空纖維膜處理含有氫 氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鈉、硼酸鈉、亞硝酸鈉和非離子或陰離子表面 活性劑的乳化油廢水時(shí)，在溫度 50C，進(jìn)口壓力0.12 MPa，出口壓 力0.10 MPa時(shí)，透過(guò)液通量達(dá)2533 L/(cm2 h),透過(guò)液含油量?jī)H十 幾mg/L。對(duì)于含有氫氧化鈉、鹽等水溶液和部分表面活性劑的透過(guò) 液稍加調(diào)整即可回用脫脂。濃縮液進(jìn)入油 -水分離器,分離出來(lái)的油 品可回收形成無(wú)排放體系。 目前,上海寶鋼采用 Abcor 公司管狀膜的 大型超濾設(shè)備來(lái)處理乳化油廢水。中科院上海原子核研究所選用PSF100型超濾膜采用3塊HPM型隔板并聯(lián)成板式超濾器，在料液流 速1.6 m/s,

14、平均壓力0.3 MPa,自然升溫等運(yùn)行條件下，先后進(jìn)行 2 次連續(xù)濃縮運(yùn)行，結(jié)果表明：油分截留率大于 99%， COD 的去除率 達(dá)到95%,體積濃縮比高，超濾平均通量為 30 L/(cm2 h),處理乳化 油廢液效果很好 10 。籟叢媽羥為贍僨蟶練淨(jìng)。含原油廢水中含油量通常為1001000 mg/L,超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(10 mg/L)，故排放前必須進(jìn)行除油處理。可采用中空纖維超濾膜 組件和超濾設(shè)備，在操作壓力為 0.10 MPa,廢水溫度40C,膜的透 水速度可達(dá)60120 L/(cm2 h)，可以把含原油1001000 mg/L的廢水 處理達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn) 10 mg/L 以下,也使處理后

15、的水質(zhì)達(dá)到了低滲 透油田的注水標(biāo)準(zhǔn) 11 。 預(yù)頌圣鉉儐歲齦訝驊糴。金屬加工過(guò)程中產(chǎn)生大量的含有切削油、懸浮物和洗滌劑的廢 水,必須進(jìn)行處理才能排放。超濾處理可把廢水分離成兩部分：濃縮 液中含有油和懸浮顆粒, 透過(guò)液中幾乎不含油。 用超濾與微濾聯(lián)合進(jìn) 行處理,先用微濾把油濃縮至10%,其中微濾膜的透水能力為250L/(cm2 h)，在進(jìn)行超濾處理，可回收85%的清洗劑。用超濾處理鋼廠 冷壓車(chē)間的壓延油廢水時(shí),先用 80 目篩網(wǎng)過(guò)濾后,含油廢水進(jìn)入循 環(huán)槽,再經(jīng) 60 目篩網(wǎng)過(guò)濾后進(jìn)入超濾膜,超濾濃縮液進(jìn)入油 -水分離 器,分離出的油含油量大于 90%,可進(jìn)行燃燒處理, 分離出的水返回 循環(huán)槽進(jìn)

16、行超濾處理。 超濾透過(guò)液可循環(huán)使用, 超濾過(guò)程中的透水量 和透過(guò)液的油分濃度都很穩(wěn)定,不受供給水中油分濃度的影響。 滲釤嗆 儼勻諤鱉調(diào)硯錦。處理石油開(kāi)采產(chǎn)生的含油廢水， 可在油田用膜分離器中進(jìn)行超濾與反滲透（或納濾）的組合操作。先使分離出的水進(jìn)入中空纖維超濾 膜，透過(guò)液再進(jìn)入反滲透膜（或納濾膜），不但去除了懸浮物，還去 除了溶解鹽和溶解油，以滿足特殊水質(zhì)的要求 。 鐃誅臥瀉噦圣騁貺頂廡。用超濾處理各種乳化油廢水的開(kāi)發(fā)還在進(jìn)行 ,分離效率已基本解 決,而要攻克的難關(guān)是膜的污染與清洗問(wèn)題 12 。擁締鳳襪備訊顎輪爛薔。1.7 制革工業(yè)廢水制革工業(yè)脫毛用的原料主要是 Na2S 和石灰，其廢水產(chǎn)生量約

17、占 皮革污水總量的 10%，且毒性大，硫化物含量達(dá) 2 0004 000 mg/L， 懸浮物和濁度值都很大， 是皮革工業(yè)中污染最為嚴(yán)重的廢水。 在對(duì)廢 水進(jìn)行處理時(shí)， 用超濾法分離其中蛋白質(zhì)， 采用磺化聚砜類(lèi)膜進(jìn)行超 濾，把浸灰廢液的濃度提高 510 倍，膜不會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，其處理 效果優(yōu)于一般凈化技術(shù)。 贓熱俁閫歲匱閶鄴鎵騷。超濾可回收 40%的 Na2S、 20%的石灰和 68%70%的液體，回收 大量的蛋白質(zhì)，據(jù)估算，每噸鹽腌皮可獲得 3040 kg 的角蛋白，因 而具有較好的經(jīng)濟(jì)效益 13 。壇摶鄉(xiāng)囂懺蔞鍥鈴氈淚。1.8 食品工業(yè)廢水生產(chǎn)大豆分離蛋白質(zhì)會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度有機(jī)廢水， 用超濾法處理起廢水， 既可回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的可溶性蛋白和低聚糖， 又解決了 環(huán)保問(wèn)題，并且與傳統(tǒng)的處理方法相比，運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)出效益高， 回收產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便 。 蠟變黲癟報(bào)倀鉉錨鈰贅。馬鈴薯生產(chǎn)淀粉的廢液有機(jī)物含量高， COD 通常在 10 000 mg/L 左右，國(guó)外應(yīng)用超濾技術(shù)去除