油脂抗氧化劑

1、油脂及食品中的油脂在常溫下可發(fā)生兩種化學(xué)變化：水解和氧化。水解一般受脂肪酶催化而使油脂水解為甘油、單雙甘油酯和游離脂肪酸，可通過(guò)精煉除去。更普通和重要的是油脂的氧化，這是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，也是使用抗氧化劑的主要目的?？寡趸瘎┦侵改芊乐褂椭坝椭称芬蜓趸鴮?dǎo)致變質(zhì)的一類食品添加劑。主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸敗，延長(zhǎng)油脂及食品的保質(zhì)期。1 .油脂抗氧化機(jī)理1.1 油脂氧化機(jī)理油脂常溫下與氧分子的直接反應(yīng)，稱“自動(dòng)氧化”，有光敏氧化及酶氧化。其中最主要的是自動(dòng)氧化。在自動(dòng)氧化的過(guò)程中，絕大多數(shù)是自由基的連鎖反應(yīng)，會(huì)受到光、熱和可變金屬（Fe、Cu、MnCr）所催化，也會(huì)被抗氧劑劑（多酚類

2、）所抑制。在反應(yīng)過(guò)程中常有過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物或過(guò)氧酸等中間物形成。自動(dòng)氧化是一個(gè)催化過(guò)程，是一個(gè)自由基鏈反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程可分為三個(gè)階段，即引發(fā)（誘導(dǎo)）、鏈傳播（掙扎）和終止，基本模型如下：引發(fā)：生成自由基R.或RO2.RH+X.-R.+XH鏈傳播：R.+O2ROOROO.+R+ROOH+R.（1）終止：ROO.+ROO.-ROOR+O2ROO+R-ROORR.+RfR-R（RH表示參加反應(yīng)的不飽和底物；H表示雙鍵旁亞甲基上最活潑的氫原子）1.2 油脂抗氧化機(jī)理阻斷油脂氧化的最有效手段，就是與各種自由基發(fā)生反應(yīng)而使自由基得以消除。能提供氫原子的物質(zhì)可使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘幕蜉^為穩(wěn)定的化合物，從而

3、中斷自由基的反應(yīng)。這種能提供氫原子的物質(zhì)（AH或AH2稱為自由基吸收劑（抗氧化劑）。多數(shù)抗氧化劑（BHABHKPGTBHQ生育酚等酚類抗氧化劑），都是有效的自由基吸收劑，能迅速將一個(gè)氫原子提供給脂類的自由基，有兩種形式，一種是向已被氧化脫氫后的脂肪自由基提供氫而還原到脂肪的原來(lái)狀態(tài)，從而終止脂肪的繼續(xù)氧化。AH2+R=AH-+RH(2)另一種是向過(guò)氧化自由基提供氫而使之成為氫過(guò)氧化物，終止了過(guò)氧化自由基使脂肪成為脂肪自由基的反應(yīng)，從而中斷脂肪的自動(dòng)氧化過(guò)程：AH2+R0O=AH-+ROOH(3)抗氧化劑能否有效抑制自動(dòng)氧化，關(guān)鍵在于式(1)和式(2)、(3)之間的反應(yīng)速度，式(2)、(3)反應(yīng)

4、速度常數(shù)為1.0X106ni1s-1左右；而式(1)的反應(yīng)速度常數(shù)為12.0X102m1s，反應(yīng)速度相差10000倍以上，因此抗氧化劑可以有效地抑制自動(dòng)氧化。AH-還可以進(jìn)一步與R00結(jié)合成ROOH口A-?？寡趸瘎┫蜃杂苫鵕或ROO提供氫之后，本身成為A，但他們可結(jié)合成穩(wěn)定二聚體，或與ROO之類結(jié)合成穩(wěn)定的二聚體：A+A=A2A+ROO=ROOA酚類抗氧化劑供氫后，自身還可以成為比較穩(wěn)定的半醍共振雜化物，半醍共振雜化物可以進(jìn)一步與過(guò)氧化自由基結(jié)合而成為相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)。從上述反應(yīng)可知，抗氧化劑是一種能與自由基反應(yīng)的物質(zhì)。從而中止自動(dòng)氧化過(guò)程，但不是氧的吸收劑或驅(qū)除劑抗氧化劑只能阻礙氧化作用進(jìn)程，

5、以延緩油脂氧化酸敗的時(shí)間，但不能使已經(jīng)氧化的產(chǎn)物復(fù)原。1.3 油脂抗氧化劑的條件作為油脂抗氧化劑首先必須具備在油脂中具有一定的溶解度，而且參與反應(yīng)生成的抗氧化劑游離基必須是穩(wěn)定的，不具備氧化油脂的能力。對(duì)于食用油脂抗氧化劑除了上述要求外，還必須具備：(1)無(wú)毒或毒性極??；(2)要親油不親水；(3)無(wú)色無(wú)味；(4)揮發(fā)性低，高溫時(shí)損耗不大;（5）低濃度時(shí)其抗氧化效率也很高（W0.02%）;（6）價(jià)格不過(guò)高。綜合上述條件，根據(jù)不同的油脂、天然抗氧化劑的含量、油脂的使用條件和保質(zhì)期等因素，選擇合適的抗氧化劑和使用數(shù)量?？寡趸瘎┑念愋涂寡趸瘎┛煞譃楹铣煽寡趸瘎┖吞烊豢寡趸瘎﹥煞N。合成抗氧化劑常見(jiàn)的油溶

6、性抗氧化劑只有十多種，其中主要為BHABHTPGTBHQTHBQNDG所合成生育酚等其中最常用的是TBHQBHABHTPG但是由于毒性問(wèn)題，BHT在美國(guó)及日本已經(jīng)停止使用；BHA在日本也已禁用。美國(guó)目前正在作是否能夠繼續(xù)使用BHA的深入研究。PG又由于溶解度及變色等問(wèn)題，用途不廣。常見(jiàn)的合成抗氧化劑介紹如下：2.1.1BHA（ButylatedHydroxyanisole）。BHA（叔丁基羥基茴香醛）是85%2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和15%3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物，熔點(diǎn)約為50C,常溫下呈白色蠟片狀，易溶于油脂，難溶于水，有酚味，但在低濃度時(shí)不易覺(jué)察。若與BHTPG混合使用，則可以

7、達(dá)到相互增效的效果。2-叔丁基-4-甲氧基苯酚3-叔丁基-4-甲氧基苯酚BHAffl于食品抗氧化劑始于1954年。對(duì)動(dòng)物性油脂的抗氧化作用比之植物油更有效。對(duì)熱較穩(wěn)定，在弱堿條件下也不會(huì)被破壞，故有較好的持久能力。尤其是用于動(dòng)物油脂制作的烘烤食品。有一定的酚味和一定的揮發(fā)性。能被水蒸氣蒸儲(chǔ)，故在高溫制品中，尤其是在水煮制品中易損失。可用于食品包裝材料。BHA的相對(duì)毒性（LD504.1-5.0,大鼠）略低于BHT（LD501.7-2.5,大鼠）。日本于1981年發(fā)現(xiàn)BHA寸大白鼠前胃有致癌作用，故自1982年5月起，限令只準(zhǔn)用于棕桐油和棕桐仁油，其它禁用至今。1986年FAO/WHO1報(bào)告BHA

8、對(duì)大白鼠的致癌作用取決于劑量，對(duì)狗無(wú)致癌作用，但對(duì)狗和豬可引起食道增生，故當(dāng)時(shí)規(guī)定其ADI值由暫定0-0.6mg/kg降至0-0.3mg/kg。至1989年評(píng)價(jià)時(shí)，認(rèn)為只有在大劑量（20g/kg）時(shí)才會(huì)誘發(fā)大鼠前胃癌，1.0g/kg劑量未見(jiàn)有增生現(xiàn)象，考慮到對(duì)狗無(wú)有害作用，且人類無(wú)前胃，故正式制定BHA的ADI值為0-0.5mg/kg.因此在正常使用范圍內(nèi)是安全的。2.1.2BHT(ButylatedHydroxytoluene)。BHT(二叔丁基羥基甲苯)是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，熔點(diǎn)約為70C,常溫下呈白色晶體，易溶于油。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT只有一個(gè)活性基團(tuán)，只能提

9、供一個(gè)氫原子，作為抗氧化劑始于1940年。BHT在果仁、精油、含脂食品等中有較好的穩(wěn)定性，但因在高溫下不穩(wěn)定而受到限制，如在油炸和小食品中可喪失90%餅干名喪失35%但如與BHA并使用可明顯提高抗氧化效果。BHTt抑制人體呼吸酶活性、使肝臟微粒體的酶活性增加等報(bào)道，故被希臘、土耳其、印尼、奧地利、牙買(mǎi)加、摩洛哥等國(guó)禁用，美國(guó)FDA一度亦曾禁用，后證明在允許使用劑量范圍內(nèi)其安全性還是有保證的，故仍列為GRASS圍。FAO/WH31995年重新制定BHT的ADI值額為00.3mg/kg。TBHQ（Tert-butyhydroquinone）。TBHQ2-叔丁基對(duì)苯二酚。熔點(diǎn)127C,常溫下呈白色粉

10、沫，可溶于油脂，微溶于水，耐高溫，不會(huì)引起油脂變色，有酚味。到目前為止，TBHQ是一種效果最好的油脂抗氧化劑。另外，TBHQ寸食品及飼料具有較強(qiáng)的抑制細(xì)菌和霉菌作用。2-叔丁基對(duì)苯二酚TBH*一種二酚類抗氧化劑，可提供兩個(gè)氫原子。TBHQ&美國(guó)于1972年由FDA批準(zhǔn)使用，中國(guó)于1991年批準(zhǔn)使用，對(duì)于大多數(shù)油脂，尤其是植物油，具有比BHA等更好的抗氧化能力，他不會(huì)因遇到銅、鐵之類金屬而發(fā)生呈色和風(fēng)味方面的變化，只有在堿性條件下才會(huì)變成粉紅色。對(duì)熱的穩(wěn)定性優(yōu)于BH解口BHT因沸點(diǎn)高達(dá)298C,故在一般200c左右煎炸溫度下不會(huì)因揮發(fā)而失效，故常用于煎炸油的抗氧化。實(shí)際上TBHQ常與BH

11、ABHT合用。但不能與PG合用，以免呈色改變。也常與檸檬酸合用，以提高保存效果。暫定ADI（100.2mg/kg。目前，美國(guó)、巴西、墨西哥、阿根廷、智利、哥倫比亞、澳大利亞、新西蘭、韓國(guó)、中國(guó)、馬來(lái)西亞、菲律賓、南非等國(guó)允許使用。但美國(guó)認(rèn)為T(mén)BHQW安全限度高出正常使用量1000-10000倍。沒(méi)食子酸酯（Alkygallates）。沒(méi)食子酸酯是沒(méi)食子酸與醇酯化而成的一大類化合物。包才PG（沒(méi)食子酸丙酯）、BG（沒(méi)食子酸丁酯）、OG（沒(méi)食子酸辛酯）、lG（沒(méi)食子酸十二烷酯）等。常溫下沒(méi)食子酸酯為白色粉沫，低分子量的沒(méi)食子酸酯如PGBG在油脂中的溶解度低，但是通過(guò)增長(zhǎng)醇的鏈長(zhǎng)，可以明顯提高沒(méi)食子

12、酸酯在油中的溶解度。沒(méi)食子酸酯的抗氧化能力較強(qiáng)，但是，在水存在下，容易和油脂中的微量金屬結(jié)合成藍(lán)黑色物質(zhì)而影響油脂色澤。沒(méi)食子酸丙酯中國(guó)僅批準(zhǔn)PG可以使用，其他酯類在日本等國(guó)已批準(zhǔn)使用。在各種油脂中，有比BHABHT更強(qiáng)的抗氧化能力，尤其是在奶油和禽脂中，但不如TBHQ由于PG的熔點(diǎn)較低（4150C）,故不能用于油炸食品，常用于不能使用TBHQ勺場(chǎng)合。常與BHA和BHT合用。也常與檸檬酸合用，能與Fe二價(jià)離子形成紫色絡(luò)合物而起變色，故在使用范圍上受到很大的限制，故需與檸檬酸等螯合劑配合使用，以避免顏色變深。FAO/WHO1995對(duì)PG所規(guī)定的ADI值為01.4mg/kg。PG為中國(guó)、美國(guó)、日本

13、、歐盟等國(guó)允許使用。由于其原料主要依靠少量天然五倍子等，故實(shí)際用量不太多，價(jià)格也遠(yuǎn)比BHT貴，甚至比BHA也高，2.2天然抗氧化劑除了植物油脂中普遍存在的生育酚和個(gè)別油品中存在的阿魏酸、棉酚、芝麻酚和角鯊烯等天然抗氧化劑外，科學(xué)家還從很多香辛料和中草藥如辣椒、胡椒、花椒、丁香、迷迭香、鼠尾草、丹參中提取了油脂抗氧化劑。生育酚。生育酚有多種類型，其中已經(jīng)研究清楚的有“、3、丫、8-生育酚和相應(yīng)的生育三烯酚共八種。生育酚普遍存于植物油中，其抗氧化能力為“3丫8。生育三烯酚抗氧化能力分別略大于相應(yīng)的生育酚。生育酚主要存在于豆油和小麥胚芽油中。市售的生育酚是從油脂脫臭溜出物中提取的。茶多酚。茶多酚是茶葉中酚類物質(zhì)及其衍生物的總稱，并不是一種物質(zhì)，因