耐熱聚酰亞胺的改性

1、耐熱聚酰亞胺的改性摘要 本文介紹了聚酰亞胺的主要應用領域及應用范圍，簡要概括了聚酰亞胺的合成方法，系統(tǒng)地闡述了目前國內(nèi)聚酰亞胺在耐熱方向的改性的幾種主要途徑，以及通過改性后PI耐熱性的效果。最后，通過分析聚酰亞胺國內(nèi)研究現(xiàn)狀，指出今后聚酰亞胺改性的開展趨勢。關鍵詞 聚酰亞胺，耐熱性，改性聚酰亞胺具備優(yōu)良的耐熱性、力學性能、耐輻射性和介電性，廣泛用于醫(yī)療、 航空航天、電子、化工等領域。聚酰亞胺可制造餐具和醫(yī)用器具，其制品可經(jīng)得 起數(shù)千次消毒；聚酰亞胺材料在微電子工業(yè)中廣泛用于芯片外表的鈍化與封裝材 料；亦可制備太陽能電池基板材料，柔性太陽能輻射保護材料等，為工業(yè)開展做 出巨大奉獻。本文主要介紹聚

2、酰亞胺在耐熱材料的改性。1聚酰亞胺的合成方法聚酰亞胺的合成分為兩大類：第一類是在聚合過程中，或在大分子反響中形 成酰亞胺環(huán)；第二類是以含有酰亞胺環(huán)的單體聚合成聚酰亞胺。 二酐和二胺反響 形成聚酰亞胺是合成的最普遍的方法；以雙鹵代酞酰亞胺或雙硝基酞酰亞胺和雙 酚或雙硫酚的堿金屬化合物間的親核取代聚合合成聚酰亞胺是大幅度降低聚酰 亞胺本錢的重要途徑之一。為提高聚酰亞胺的耐熱性，合成新型聚酰亞胺十分必要。虞鑫海等用全間位 苯氧基鍵接的芳族二胺即13雙(3-氨基苯氧基)、苯(簡稱BAPB)在室溫下以 DMAC為溶劑分別與均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧撐二苯酐(ODPA)、3,3 ' ,4,-二

3、' 苯酮四羧酸二酐(BTDA)以及雙酚A二酐(BPADA)縮聚得到多種新型熱塑性線型 聚酰亞胺。合成途徑如下：泌*砂bCr金金土Q閤I聚離亞艇普威珞紅X為：曲，池他，妙此方法得到的聚酰亞胺均具良好的熱穩(wěn)定性，但其玻璃化溫度整體偏低，最高的只有208°C。2聚酰亞胺的耐熱改性方法通過引進某些無機物或者合成新型聚酰亞胺均可改進聚酰亞胺的耐熱性，得到比純PI熱分解溫度更高的復合材料。2.1 TiO2改性聚酰亞胺杜宏偉等的實驗說明，當TiO2含量為22.3wt%時，復合膜中TiO2顆粒的 平均尺寸為10 nm左右，所得復合膜比純PI膜的耐熱性有顯著提高。用TG-DTG 進行熱分析時，

4、復合膜的5%、10%的分解溫度以及分解速率最快時的溫度均比 純PI明顯提高；而DSC分析法測得，復合膜均僅有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且 玻璃化轉(zhuǎn)變范圍Tg在PI與TiO2復合后變寬。實驗說明，復合膜的無機組分和 有機組分已充分地結(jié)合為一個均相體系，復合膜的Tg隨著無機組分含量的增加而逐漸增大，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越來越不明顯，有隨TiO2含量進一步增加而消失的趨勢。結(jié)果說明PI/TiO2納米復合膜與純PI膜相比，PI分子鏈與TiO2無機網(wǎng)絡 間存在化學鍵聯(lián)，隨著TiO2含量的增加，PI/TiO2復合膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。PI/TiO2納米復合膜耐熱性的提高是由于納米級的TiO2在PI有機網(wǎng)絡中形成連續(xù)的、

5、完整的無機TiO2三維網(wǎng)絡，兩個網(wǎng)絡以TiO2納米顆粒為交聯(lián)點相互貫 穿，成為有機-無機互穿聯(lián)網(wǎng)絡，該互穿聯(lián)網(wǎng)絡的形成有效地阻止了溶劑分子對 PI分子作用；同時，在受熱時也可嚴重地限制 PI分子鏈段的運動。2.2 CaO改性聚酰亞胺金屬氧化物中，CaO的自由能最大，本身是一種穩(wěn)定的耐熱材料，且由于其 資源豐富、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，一直被視為最有前途的耐火材料之一。王鐸等用自制的前驅(qū)體聚酰胺酸PAA與CaO納米顆粒制得PI/CaO復合材料并進行 耐熱性測試實驗。紅外波譜分析說明，該復合材料可能形成Ca-O-C新型結(jié)構(gòu)且與PI基體發(fā)生鍵合。熱分析加熱法測試說明，材料隨著溫度的升高不斷卷 曲變黑分解，

6、但PI/CaO復合材料薄膜分解較 PI基體推遲。實驗得出，PI/CaO 薄膜較純PI膜具有較好的耐熱性能。PI/CaO復合膜耐熱性優(yōu)于PI基體可能是基于以下兩種原因：有機聚合物和 無機粒子形成氫鍵或其他配位鍵，客觀上限制了PI的熱振動，致使材料的熱性能提高；2由予引入的CaO納米粒子形成新型結(jié)構(gòu)，CaO具有較高的自由能， 是氧化物中最穩(wěn)定物質(zhì)之一，具有良好的耐熱性能，因此有利于提高材料的耐熱 性能。2.3硅改性聚酰亞胺劉達等采用含硅單體SiDA與ODA和PMDA共聚，在PI主鏈中引入有機 硅結(jié)構(gòu)，合成一系列含硅量不同 PI，通過DTA、TG分析，考察含硅PI的Tg和 熱分解溫度：si含雀円的d

7、ta曲圾00圖2PI1 SiDA:ODA =1 : 4 ； P12 SiDA : 0DA= 1 : 1實驗得出，含硅 PI 的 Tg 隨硅含量的增加明顯降低，同時含硅 PI的起始分解溫度低于PI，當失重25%時 分解溫度根本相同，溫度到達 900C失重小于50%，具有良好的熱穩(wěn)定性。實 驗證明，隨著含硅量的增加，PI耐熱性有所下降，同時Tg會大大降低。2.4氟改性聚酰亞胺劉金剛5等的研究中以4,4'-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸二酐6FDA作 為二酐單體，1, 4-雙4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯p-6FAPB、1, 1-雙4- 氨基苯基-1-3' 5雙三氟甲基苯基-2，2，2-三氟

8、乙烷9FDA、4- : 3', 5'-雙三氟甲基苯基-2，6-雙4"-氨基苯基吡啶p-DTFAP丨以及4- 3' 5'-雙三氟甲基苯基-2, 6-雙3"-氨基苯基吡啶m-DTFAP丨作為二胺單體，通過兩步縮聚法，合成了 4種高氟含量PI材料。合成路徑實驗說明，含吡啶環(huán)單元的材料可保持 PI固有的耐熱性能，其在氮氣下的熱分 解溫度為545-601°C。新型耐熱聚酰亞胺廖海星3等以自制的二胺-二3-胺基苯-3，5-二 三氟甲基苯基氧化膦mDA6FPP0, 4, 4' -1，3-苯二醚二胺PDODA和二酐二苯酮四酸二酐BTDA 進

9、行共聚，制得高耐熱高附著力的難溶性聚酰亞胺。合成的新型聚酰亞胺結(jié)構(gòu)為：在氮氣氛中以25oC /min的升溫速率進行熱失重分析，TGA實驗說明，該聚 合物具有非常高的熱分解溫度，其5%的熱分解溫度高達580°C, 10 %熱分解溫度 高達607°C。一般聚酰亞胺的熱分解溫度在500oC左右，廖海星等合成的新型聚酰 亞胺的耐熱性明顯高于普通聚酰亞胺。TGA曲線圖：IIX)<W - 跖- 70 - 枷240廂壬 共寰勒哉Stic統(tǒng)的謎麻曲線目前，進一步提高PI的綜合性能的主要途徑就是改性。改性 PI的方法大致有三類，一是通過分子設計，合成新的單體，使合成的PI的綜合性能提高

10、；二是PI的共聚物，實現(xiàn)性能互-無機性能的復合化，如制通過兩種二酐胺和另一種二胺酐共縮聚得到 補；三是通過摻入無機納米粒子進行改性，到達有機 備納米SQ2/PI有機-無機雜化材料3 PI的開展歷史和國內(nèi)研究現(xiàn)狀20世紀50年代，美國和蘇聯(lián)率先研發(fā)了聚酰亞胺這一耐熱高分子材料。Dupo nt公司在60年代首先將聚酰亞胺薄膜商品化，從此對于聚酰亞胺材料的研究 蓬勃開展起來，使之成為高分子材料設計合成中最為成功的一個典型，也是當今耐高溫聚合物材料領域中最有實際意義的一類材料，目前商品化品種已有10多種,主要品種有聚醚酰亞胺PEI、聚酰胺-酰亞胺PAI丨和雙馬來酰亞胺EM I等。目前對PEI的開發(fā)趨勢

11、是引入對苯胺結(jié)構(gòu)，或與其他工程塑料結(jié)合，以提高 耐熱性。例如，含硅聚酰亞胺具有良好的溶解性、透氣性、抗沖擊性、耐熱性和 粘連性。BMI是以馬來酰亞胺為活性基的雙官能團化合物，具有與典型熱固性樹 脂相似的加工與成型根本相同，是目前國內(nèi)研發(fā)的熱點。4結(jié)語今后我國耐高溫聚酰亞胺的研究重點主要集中在大幅度降低合成耐高溫聚 酰亞胺的原料本錢，繼續(xù)開發(fā)具有高韌性、可在高溫下長期使用的基體樹脂， 進 一步提高材料的使用溫度，以滿足航天航空飛行器對速度和結(jié)構(gòu)質(zhì)量的要求，積累材料在高溫等苛刻環(huán)境下的性能數(shù)據(jù)，穩(wěn)定其性能，提高平安性和可靠性。參考文獻1 杜宏偉，孔瑛PI/TQ2納米復合材料的耐溶劑和耐熱性能研究J.高分子學報,2003(2):287- 292.2 王鐸.耐熱性聚酰亞胺復合材料的制備J.化工新型材料，2022,36(4):34-37.3 廖海星.高耐熱高附著力共聚型聚酰亞胺的合成與表征J.華中師范大學學報(自