金紅石型鈦白粉表面包覆氧化鋁的形態(tài)及機理

1、金紅石型鈦白粉表面包覆氧化鋁的形態(tài)及機理VO_27No628012華柬理工太學JournalolEastChinaUniversityofScienceandTechnology631文章編號:10063080(2001)06063i04金紅石型鈦白粉表面包覆氧化鋁的形態(tài)及機理(1.華東理工大學超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海2002372.石家莊寶石電氣埔于玻璃.石家莊050053;3.上海氯堿化工股份.上海200241)為廈形態(tài)特征.利用正交實驗研究了包膜過程中,熟化pH,熟化時問以廈溫度對包鋁鈦白粉白度的影響.氯化法壘紅石型鈦白粉漿液在pH為10時,Zeta電住最大,在水中達到最

2、佳分散利用HOHCHCl作為酸解介質時,漿液中的均相成核得到顯著抑制,鈦白粉表面的包膜質量得到明顯改善.以稀硫酸作為酸解介質時.隨熟化溫度升高和熟化時間的延長.鈦白粉包覆效果明顯改善,白度值明顯升高.關鍵詞:壘紅石;鈦白粉;包膜;氧化鋁中圖分類號:TQ621.1'2文獻標識碼:AMorphologyandMechanismofRutileTitaniumDioxidePowderCoatedbyAluminiumOxideANGChunZ,LI('hunzhong.',ANGZhiring.,YUMingwANGQtfdng'FANGTunagg(1_KeyLa

3、boratoryforUltrafinMaterialsoftheMinistryofEducationECUS7,Shanghai200237.China:Shifiazhuang050053,China3.ShanghaiChorakah(7emica.Ltd,Shanghai20024l,Cina)Abstract:ThemorphologyandmechanismofrutiletitaniumdioxidecoatedbyaluminumoxidewerecatethatthedispersionsoftitaniumdioxidepowderpossessesahighestZet

4、apotentialwhenpHclosedtoformedontitaniumdioxideparticlesathighreactiontimeandtemperature,andalsowhenCH2OHCH2C1isusedinsteadofH2SO4.Thewhitevalueincreaseswiththeincreaseofthereactiontemperatureandtime.Keywords:futile;titaniumdioxide;coatings:alumina鈦白粉是一種重要化工原料.主要應用于涂料,基金項目坡輥日期作著筒彳r國家"九五重點科技攻關項目

5、(9655402)國家自然科學基金重點項目(29636010):上海市科技啟明星基臺項目(00QE14045)20001221康舂雷(1975)t男,碩士t研究方向為化工新材料的主要制備方法.我國以硫酸法鈦白生產為主,開發(fā)氯化鈦自制各技術十分重要_IJ.氯化法鈦白粉的生產包括富鈦料氯化,四氯化鈦精制,轉化和二氧化鈦的表面處理等主要技術環(huán)華東坪大學第27卷處理的主要目的是改善其耐久性,分散性和光澤度我國高檔鈦白粉一直靠進口,研究鈦白粉表面處理對提高鈦白粉的質量和應用性能有著重要的意義.r氯化法金紅石型鈦白粉表面包鋁的行為及形態(tài)特征.利用正交實驗研究了熟化pH,熟化時間以及溫最佳表面處理條件.1實

6、驗過程及原理實驗主要原料為氯化法金紅石型鈦白粉,偏鋁酸鈉,NaOH,H:SO和CH()HCHCl在鈦白粉包后用去離子水洗滌,進一步降低雜質離子對鈦白粉在漿液中分散的影響.鈦白粉包膜質量與其在水中的分散性有很大關系,包膜前必須保證鈦白粉在漿液中得到良好分散鈦白粉顆粒表面帶電荷,被離子氛包圍,離子氛產生的斥力是抑制鈦白粉團聚的重要因素離子氧產生決于雙電層的厚度J在進行包覆實驗前,測定了不同pH值時鈦白粉漿液的電位(見圖1).發(fā)現(xiàn)當pH為9】1時鈦白粉表面的電位較高,pH為10作用改善了鈦白粉漿液分散效果,顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn),粒子的團聚現(xiàn)象得到明顯的改善.一10152025303540-45pH圖1處

7、理前鈦白的pHzeta的關系曲線zetacurveofuncoatedtitania稱取22.5gTiQ,經充分研磨后分散于400g去溫攪拌器攪拌45rain后,超聲分散20min,靜置白粉漿液移人800mI帶有擋板的雙層不銹錒反應NaA1O溶液20.1mL并攪拌,在20min內逐步滴人酸化劑(HSO或CHoHCHC1),使pH值達到規(guī)定值反應完成后.迅速抽濾,洗滌濾餅放人烘箱內,在200C時烘2h,充分碾磨后得到包膜后的鈦白粉產品,包敷的鋁用量為鈦白干粉質量的3表的白度.表1不同熟化條件下包膜后鈦白粉的白度Table1Thewhitenessoftitaniainvariedcoatingp

8、rocess用EDS光電子能譜儀(QX2000.LinkCo.)分析包膜前后二氧化鈦樣品表面的元素構成變化;采用透射電子顯微鏡(TEM,JEOLCO.1200Ex)觀察顆粒表面形貌;利用X射線衍射儀(XRD,RgakuD/MaxrB)分析顆粒包膜的晶體結構;將平磨后的樣品均勻涂在比色紙上,用WS2型白度儀測試白度2結果與討論圖2為鈦白粉包覆前后顆粒表面的能譜分析圖譜.包覆前后鈦白粉表面能譜圖中,均出現(xiàn)Al吸收掃描區(qū)域,得到的EDS圖譜具有相同的趨勢在氧化法鈦白粉生產過程中,為了得到高金紅石含量的鈦白粉,在四氯化鈦轉化制備二氧化鈦時,加入了AIC1作為晶型調節(jié)劑,因此未處理的氧化法鈦白表面包覆后

9、,鈦白粉表面鋁元素的量比未處理樣品>目=曼0A暑uN第6期康春霄等:金紅石型戧自粉喪面包覆氧化鋁的形態(tài)及機理表面明顯增加,表明在鈦白粉表面已產生鋁膜下,會出現(xiàn)如下3種情況c丑.JL46keVTi5000hCoatedAIJ.1一?246E/k圖2包覆前后鈦白粉的能譜圖用x一射線衍射儀對包覆前后的鈦白粉進行分gt-'R:1×)和,分別為XRD譜圖中盒紅石相和銳鈦帽的石含量為90.圖3(b)和圖3(a)非常相似?經檢查均束發(fā)現(xiàn)氧化鋁的衍射峰,但可能含有微量的A1(OH),這表明鈦白粉表面包覆的鋁化臺物是非晶態(tài)的氧化鋁和微量鋁的氫氧化物析了不同條件下包膜樣品形態(tài),如圖

10、4所示.圖4(b)為硫酸一次性加入時得到的包膜樣品;圖4(c)是以照片可以發(fā)現(xiàn),硫酸一次加入時,均相成核為主?包少.二氧化鈦顆粒表面部分出現(xiàn)Al膜,包膜質量得到較大改善;CHOHCH:C1作為酸化介質時,鈦自七述實驗結果提出以下機理:在含有NaA1Oe的鈦白粉漿料中.加人酸解介質時,NaA10z通過水解形成包覆物的亞溶膠.亞溶膠的表面能極大,并且在溶液中不斷地運動,亞溶膠相互碰撞或鈦白粉顆粒碰生鋁化合物的粒子,亞溶膠和二氧化鈦顆粒碰撞導致二氧化鈦顆粒表面成膜.在不同條件(如pH等)250005000孚25000(a1Uncoated一fb1Coated一.1.1.20,(1圖3氧化法鈦白粉包膜

11、前后的XRD譜圖Fig3XRDspectraofuncoatedandcoatedtitaniad圖4不同包覆條件時釷白粉的TEM照片UcoaredbAddingkriolatatime;caddingvitriolwithslowdrip:dAdding2ethyJerechlorodrinI634華東理工大學第27卷(1)濃度不高但足以生成亞溶膠的H一離子均勻地出現(xiàn)在溶液中.如圖5(a).此時,亞溶膠以較低的濃度在溶液中均勻分布,_-氧化鈦顆表面積相對互碰撞機率,二氧化鈦顆粒以表面包膜為主,有利于在二氧化鈦顆粒表面得到均勻的包覆層.(2)當H濃度很高時生成的亞溶膠的濃度很大.如圖5(b)此

12、時溶液中亞溶膠與二氧化鈦顆粒以及亞溶膠相互之間的碰撞機率都很大,使均相成棱與異相成核同時進行.亞溶膠濃度越大,均相成棱的機率就越大,產品中均相成核產物的比例越大lajbj【cJ圖5溶膠的不同狀志collideindifferentstate'a)SubcoLLide0flowCoDcentrtiondistributedevenl;【bSubcoideofhighconcentrationdistributedevenly(c卜一SubcolIidedistrlbutedunevenly(3)當鈦白粉漿液中局部區(qū)域出現(xiàn)H濃度過高時,在漿液局部產生大量的亞溶膠.如圖5(c)均的包膜質量較

13、差.在二氧化鈦表面包鋁的過程中,存在均相成核與非均相成核的競爭,均相成核與非均相成核的相對速率大小主要取決于溶液的pH值,如圖6所示.以稀硫酸作為酸化介質時,盡管在不斷攪拌下滴加,但由于稀硫酸在溶液中來不及擴散而造成反應液局部濃度過高,造成局部均相成核,影響了包覆質量;當稀硫酸一次性加入時,更容易出現(xiàn)局部濃部過高.而且使鈦白粉漿液中H濃度上升,促使了體系均相成核的發(fā)生.圖7為常溫下氯乙醇,氫氧化鈉混合下釋放出H的過程是緩慢的,遠小于擴散速率,從HomogeneousnucleationpredominantareaTransition而有效的避免了加入其他酸化劑時造成的局部濃度過高.圖7常溫下

14、氰化醇,氫氧化鈉混合溶液的pH變化曲線Fig7pH一curveofCH2OHCH2C【NaOHsolution包膜,包膜后鈦白粉的白度值為94.53,遠大于未包膜鈦白粉的83.45,表明均勻包膜后提高了鈦白粉的白度值.在不同的包膜條件下,鈦白粉的白度存在很大差異.表1中的實驗條件是按正交實驗設計的,對該組實驗進行正交實驗分析,在置信度為95(F0.05)時,熟化時間影響顯著,熟化溫度存在一定促使氧化鋁在二氧化鈦表面生成帶狀的假伯姆石型結構.從而提高產品的光澤度;同時,熟化也可以使產品表面鋁膜趨于均勻和致密,改善產品的白度.3結論(1)氯化法金紅石型鈦白粉漿浪在pH為10時,Zeta電位最大,在

15、水中達到良好的分散效果.(2)利用H.OHCHC1作為酸解介質時,漿液中的均相成核得到顯著抑制,鈦白粉表面的包膜質量得到明顯改善.(3)以稀硫酸作為酸解介質時,隨熟化溫度升高和熟化時間的延長,鈦白粉包覆效果明顯改善,白度值明顯升高.HeterogeneousnucleationpredominantareaNonaucleationpHHigh圖6溶蒗pH值與成核方式的關系(下轉第660頁)660華東理l學第27卷O4080】20圖5PVC/NBR/POE體系的DSC曲線Fig5DSCcurvesofPVC/NBR/POEsystemMatrix1O0gPVC10gPOE:(a)(b圖6PVC

16、/POE動態(tài)硫化前后的掃描電鏡(×2500)vulcanIzat1onaNovulcanization;b-Dynamicvulcanization3結論(1)非增容PVC/POE體系的力學性能較差.通過對PVC/POE結構特性的研究,證明PVC與POE相容性很差,其DSC曲線中有兩個玻璃化溫度,分別處于兩個組分單獨存在的位置從掃描電鏡也可以看出,POE與PVC混合相態(tài)很差,屬于不相容體系(2)在NBR增容PVC/POE體系中,隨著NBR用量的增加,斷裂伸長率增加,硬度和拉伸永久變形略有下降通過對增容體系結構特性的研究,證明了NBR對PVC/POE增容作用明顯從掃描電鏡可以看出,增容

17、后的PVC/POE體系混合相態(tài)使增容體系的力學性能提高參考文獻中的應用Jf_塑料科技,1999.4):57.性的研究EJ.高分子材料科學與工程,1996,12【3):8164.PescessingparametersOndynamicvulcanizationJ3PolymMaterSciEng,2000,83:384-385iitionbehaviourofisotactlcpolypropylene/nitrilerubberblendslJ.Polymer,2000,41(14):548555C3.WangDexi.AadriesJohn,SaundersKeithAgenerationofhighperformancePVCalloysJ:.PlastEng.2000,5s(3):33523356.J3.華采理工大學,2001,27(6):651655(上接第634頁)參考文獻:1:王堅壘球鈦白櫥的牛產,市場及其預測:J:現(xiàn)代化ll999,I9f10):i3.l04:高丕英釷白的表面改性與化纖釷自制備過程研究:D:.海華東理工大學,19985¨陳朝華鈦自生產技術問替M北京:化學:業(yè)出版